基于DOPO含氮化合物阻燃環(huán)氧樹脂的制備、性能與阻燃機理研究.pdf

1、環(huán)氧樹脂具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性、電絕緣性能、黏接性能以及機械性能，目前已廣泛用于涂料、膠黏劑、電子材料以及復合材料等領(lǐng)域。然而，它易燃的特性極大地限制了其在對阻燃性能有特殊要求領(lǐng)域中的應用。因此，對環(huán)氧樹脂進行阻燃研究顯得尤為重要。近年來，以9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物（DOPO）與亞胺化合物通過加成反應合成的DOPO含氮化合物（DPI），可作為共固化劑引至環(huán)氧體系，而成為阻燃環(huán)氧樹脂的研究熱點。然而，當前以DPI阻

2、燃環(huán)氧樹脂的研究尚存在以下不足：1）DPI的阻燃機理尚未闡明；2）DPI的阻燃效率偏低；3）以DPI和納米阻燃劑協(xié)同阻燃環(huán)氧樹脂的研究尚未開展。
　　本論文設(shè)計合成了三種類型的DPI，分別是 DOPO基酚胺化合物（DAP）、DOPO基含氮低聚物（PDAP）以及DOPO基三唑化合物（DTA）。將它們分別作為4,4’-二氨基二苯甲烷（DDM）的共固化劑，引入到雙酚A型環(huán)氧樹脂中，以提升環(huán)氧樹脂的阻燃性能。研究了阻燃環(huán)氧固化物的熱穩(wěn)定性

3、、機械性能和阻燃性能，并詳細研究了其阻燃機理。此外，將納米有機蒙脫土（MT）與PDAP協(xié)同用于阻燃環(huán)氧樹脂，并探討了其協(xié)同阻燃機理。本論文的主要研究工作如下：
　?。?）以對苯二胺和水楊醛的縮合反應制備了亞胺化合物SB，將其與DOPO通過加成反應合成了DAP。此外，通過亞磷酸二乙酯與SB的加成反應合成了其結(jié)構(gòu)類似物（AP）。采用FTIR、1H-NMR、13C-NMR和31P-NMR對它們的結(jié)構(gòu)進行了表征。將它們分別作為共固化劑引至

4、環(huán)氧體系，制備了阻燃環(huán)氧固化物。采用TGA、DMA、LOI和UL-94測試對阻燃環(huán)氧固化物的熱穩(wěn)定性、機械性能和阻燃性能進行了研究，并通過FTIR、Py-GC/MS、Raman、SEM以及元素分析對其阻燃機理進行了研究。結(jié)果表明，DAP和AP的引入均使得固化物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）和失重5％的溫度（T5%）降低，但在高溫下的殘?zhí)柯试黾印?0 wt%的DAP可使得固化物的LOI值達到36.1%，并通過UL-94的V-0級測試。在凝聚相，

5、DAP組分降解生成的含磷酸源可與降解的基體發(fā)生酯化和脫水反應，促進體系成炭。在氣相，改性固化物裂解產(chǎn)生的含磷自由基和難燃氣體，可分別發(fā)揮猝滅自由基和稀釋可燃氣體的作用。DAP改性固化物在燃燒時，可在基材表面快速形成內(nèi)部為蜂窩狀空腔結(jié)構(gòu)的致密炭層。此炭層可聚集包含有難燃氣體和含磷自由基的裂解氣體。當氣體的量超過炭層的容納量時，氣體便被集中釋放，從而出現(xiàn)吹熄效應。然而，10 wt%AP改性固化物的LOI值僅為25.7%，且UL-94測試沒有

6、等級，主要是體系的成炭過程與裂解氣體的釋放過程不匹配。
　?。?）以對苯二甲醛與對苯二胺的縮合反應制備了亞胺化合物 PSB，將其與DOPO通過加成反應合成了PDAP，并通過FTIR、1H-NMR、31P-NMR和元素分析對其結(jié)構(gòu)進行了表征。將PDAP與DDM共同用于固化環(huán)氧樹脂，制備了阻燃環(huán)氧固化物。運用TGA、LOI測試、UL-94測試、DMA和拉伸測試研究了阻燃環(huán)氧固化物的熱穩(wěn)定性、阻燃性能和機械性能，并借助FTIR、Py-G

7、C/MS、Raman以及 SEM研究了其阻燃機理。結(jié)果表明，PDAP的引入會降低固化物的 T5%和Tg，但會提高其在高溫下的殘?zhí)柯?。PDAP改性固化物具有較好的阻燃性能，7 wt%的 PDAP可使得固化物的 LOI值達到35.3%，且 UL-94測試等級達到 V-0級。此外，PDAP改性固化物在燃燒時出現(xiàn)吹熄效應，主要是包含有難燃氣體和含磷自由基的裂解氣體從炭層內(nèi)部集中向外釋放。改性固化物的阻燃機理主要是凝聚相具有稠環(huán)芳烴結(jié)構(gòu)的富磷炭層

8、的阻隔作用，以及氣相含磷自由基的猝滅作用和難燃氣體的稀釋作用。此外，PDAP的引入導致固化物的斷裂伸長率降低，但使得固化物的拉伸強度增大。
　　（3）將MT作為協(xié)效劑，與PDAP共同用于阻燃環(huán)氧樹脂。采用TGA、LOI測試、UL-94測試、DMA和拉伸測試對阻燃環(huán)氧固化物的熱穩(wěn)定性、阻燃性能和機械性能進行了研究，并結(jié)合FTIR、Py-GC/MS、Raman、SEM以及元素分析對 PDAP與 MT的協(xié)同阻燃機理進行了研究。結(jié)果表明，

9、 MT的引入使得EP/PDAP4（4 wt%PDAP改性的固化物）的T5%降低，但在高溫下的殘?zhí)柯试黾?。隨著MT在EP/PDAP4中添加量的增加，固化物的Tg呈現(xiàn)先下降后上升的趨勢。0.5 wt%的MT與4 wt%的PDAP具有顯著的協(xié)同阻燃作用，對應固化物的LOI值和 UL-94等級分別達到35.5%和 V-0級，且在燃燒過程中出現(xiàn)劇烈的吹熄效應。MT與PDAP的協(xié)同阻燃機理主要是兩者在熱降解過程中反應生成了強固體酸催化劑—磷硅鋁酸鹽

10、，它能在凝聚相促進體系的氧化脫氫交聯(lián)成炭過程。MT層間的有機改性劑通過熱分解形成的酸性位點，也可促進體系的交聯(lián)成炭過程。然而，過多的引入MT則會削弱固化物在燃燒過程中的吹熄效應，不利于阻燃性能的進一步提升。此外，MT的引入也會降低固化物的斷裂伸長率和拉伸強度。
　?。?）采用對苯二甲醛與3-氨基-1,2,4-三唑進行縮合反應制備了亞胺化合物TSB，將其與DOPO通過加成反應合成了DTA。通過FTIR、1H-NMR、13C-NMR、

11、31P-NMR和元素分析對其結(jié)構(gòu)進行了表征。將DTA和DDM共同用于固化環(huán)氧樹脂，制備了阻燃環(huán)氧固化物。采用TGA、LOI測試、UL-94測試和拉伸測試研究了阻燃環(huán)氧固化物的熱穩(wěn)定性、阻燃性能和機械性能，并運用FTIR、Py-GC/MS、Raman、SEM以及元素分析研究了其阻燃機理。結(jié)果表明，DTA的引入會降低固化物的T5%，但會提升其在高溫下的殘?zhí)柯?。DTA具有極高的阻燃效率，4 wt%的添加量使得固化物的LOI值達到34.8%，U