對稱二芳炔硒醚化合物的一鍋合成及機理研究.pdf

1、硒元素不僅是人體必需的微量元素，同時由于其外層電子構型而在有機合成中有著廣泛的應用。含硒有機化合物是一種很好的兩親體，同時還可在反應中起到氧化劑、還原劑以及催化劑的作用。其中硒醇、硒醚和二硒醚是有機硒化合物中最為重要的基礎物質，是合成其它有機硒化合物的前體。如在氫化反應、硼氫化反應、氫鹵化以及磺化反應中，炔硒醚化合物就是一類很重要的中間體，其中對稱二芳炔硒醚因其獨特的結構構型，而在有機合成中有著重要應用。
　　雙消除一鍋法是構筑C

2、≡C三鍵的一種簡便有效的方法。Otera等報道過利用α-亞甲基砜與芳香醛的雙消除反應制備芳炔類化合物方法。本實驗室也報道過利用甲硫甲基苯基砜(methylthiomethyl phenyl sulfone，MP-S)與芳香醛或芳炔醛的“一鍋”合成。最近，本實驗室還分別利用α-烴硫基取代的芳酮和二（芳乙?；┝蛎鸦衔餅榈孜?，實現(xiàn)了烴基芳炔硫醚化合物和二芳炔硫醚化合物的一鍋合成。硒元素與硫元素處于同一主族，有著相似的化學性質?；诖?，本文

3、主要探討該方法在芳炔硒醚化合物合成中的應用。
　　本文以廉價易得的芳基乙酮為原料，先與SeOCl2反應，經(jīng)NaS2O4還原，得到底物二（芳乙?；┪?。在以往本實驗室工作的基礎上，將一系列底物經(jīng)過LHMDS處理后，與取代基團反應，生成相應的磷酸烯酯中間體，再向反應體系中加入LHMDS，經(jīng)過一次消除反應，以較高的產(chǎn)率得到一系列對稱二芳炔硒醚類化合物。
　　該方法具有合成路線簡短、操作簡便、產(chǎn)率高、原料廉價易得等特點，是合成難得

4、炔化物的有效方法。該方法適用于苯環(huán)上的各類非質子取代基（如甲基、甲氧基、鹵族等），同時本文還成功合成了具有雜環(huán)（噻吩）的對稱二炔硒醚，這些都充分說明了該方法的廣泛適用性。
　　在本實驗室的研究基礎上以及在實驗過程中的探索，本文對一鍋法合成二芳炔硒醚的條件進行了一些改變，如離去基團的選擇等。本實驗中一鍋法的具體操作如下:-78℃時，在氮氣保護下，首先將LHMDS(1.2eq)加入到二（芳乙?；┪训腡HF溶液中，反應30min;然

5、后在此條件下加入ClP(O)(OPh)2(1.1eq)，然后將反應置于室溫，反應1.5h;再次在-78℃條件下，加入LHMDS(2.5eq)，反應1h。經(jīng)NH4Cl淬滅后萃取、柱層析分離提純后得目標化合物。
　　為了進一步加深對該反應的理解，本文設計探討了該合成方法的反應機理。主要是對反應中間體的捕捉及結構分析。并基于中間體的結構構型，提出了合理的一鍋法合成對稱二（芳乙炔基）硒醚的反應機理。
　　本文中所有底物都通過1H N