煤熱解過程中揮發(fā)物反應(yīng)的共價(jià)鍵斷裂-生成模型研究.pdf

1、煤的熱解過程是其所有熱化學(xué)轉(zhuǎn)化過程的共性過程和基礎(chǔ)，因此對于熱解過程的研究一向是煤科學(xué)研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)。揮發(fā)物反應(yīng)作為煤熱解的核心反應(yīng)，也是影響焦油質(zhì)量的主要反應(yīng)。然而，當(dāng)前對揮發(fā)物反應(yīng)的認(rèn)知還不充分，對揮發(fā)物反應(yīng)的主要影響因素未系統(tǒng)闡述和總結(jié)，因此有進(jìn)一步研究的必要。
　　在熱解過程的研究工作中，對于煤熱解行為的模擬研究是重要的組成部分之一。歷史上，研究者針對煤熱解提出了許多反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)模型，這些模型基于各自研究的實(shí)驗(yàn)事實(shí)，反映了煤熱

2、解過程的一些特性，也可模擬揮發(fā)物反應(yīng)。然而，總體來看，這些模型大部分是基于對煤宏觀結(jié)構(gòu)的認(rèn)知提出的，由于假設(shè)方面的限制，直接套用在揮發(fā)物熱解的預(yù)測方面能夠提供的信息有限;同時(shí)，由于此類模型屬于唯象模型，不能真正反映熱解過程更深層次的信息。
　　隨著計(jì)算化學(xué)領(lǐng)域理論的發(fā)展以及計(jì)算機(jī)計(jì)算能力的增強(qiáng)，大分子團(tuán)簇的模擬已經(jīng)較為可行，特別是以ReaxFF力場為代表的分子反應(yīng)力場模擬，已經(jīng)可以模擬煤的熱解過程中揮發(fā)物的反應(yīng)。但比較遺憾的是，盡

3、管力場模擬可以使反應(yīng)物充分發(fā)生變化，但由于著眼尺度過小使其制約因素過多，只能模擬極高溫度和極短時(shí)間的熱解過程，因而不能與實(shí)際結(jié)果相比以判斷模型的有效性。
　　基于以上兩方面的研究結(jié)果，模擬方法具備合適的著眼尺度，成為了既保證模型反映足夠的化學(xué)信息從而具備擴(kuò)展性又保證模型具備模擬實(shí)際結(jié)果能力的關(guān)鍵因素。
　　盡管化學(xué)結(jié)構(gòu)十分復(fù)雜，但從共價(jià)鍵的角度看，組成煤的共價(jià)鍵僅有數(shù)十種。因此如從共價(jià)鍵的角度研究揮發(fā)物反應(yīng)過程，可以使模型的

4、模擬計(jì)算滿足與實(shí)際實(shí)驗(yàn)對比的要求，而盡管使用共價(jià)鍵會損失部分信息，但如通過共價(jià)鍵分布做合適的反演，可能重現(xiàn)這些信息。
　　根據(jù)一般認(rèn)識，煤的熱解過程總體分兩步，其一為共價(jià)鍵斷裂形成自由基的過程，其二為自由基碎片之間反應(yīng)生成新共價(jià)鍵的過程，揮發(fā)物反應(yīng)也不例外。如想建立基于共價(jià)鍵的揮發(fā)物反應(yīng)熱解模型，應(yīng)當(dāng)以這兩步為出發(fā)點(diǎn)。
　　然而真實(shí)熱解過程中，共價(jià)鍵的解離能可能受到體系中存在的長壽命自由基影響;此外，自由基的數(shù)量和大小也會影

5、響由自由基生成新共價(jià)鍵的過程。如欲使模型更加完善，甚至通過比較結(jié)果的方法判斷“斷裂”和“生成”的重要性，需考慮上述兩方面化學(xué)原理并引入新的二次假設(shè)以建立系列模型。
　　以上述問題為研究目的，本文進(jìn)行了若干方面的研究，主要結(jié)論如下:
　　(1)當(dāng)前煤熱解領(lǐng)域存在各種工藝，其焦油收率差別顯著。影響焦油質(zhì)量的因素表面上看有很多，但根據(jù)共價(jià)鍵的斷裂機(jī)理，可看出揮發(fā)物在反應(yīng)器反應(yīng)熱區(qū)的停留時(shí)間是影響焦油質(zhì)量的最關(guān)鍵步驟。通過對煉焦過程

6、、移動床熱解、固體熱載體熱解、流化床熱解以及回轉(zhuǎn)窯熱解等現(xiàn)有熱解工藝以及實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的固定床熱解和格金試驗(yàn)中揮發(fā)物經(jīng)歷的時(shí)間和溫升的計(jì)算，得到了揮發(fā)物經(jīng)歷的環(huán)境溫度與焦油收率的關(guān)系。總結(jié)實(shí)際數(shù)據(jù)，可以發(fā)現(xiàn)揮發(fā)物經(jīng)歷的溫度對焦油的收率影響極大，減弱傳熱過程的溫度梯度可能是有效提高焦油質(zhì)量的有效途徑。
　　(2)根據(jù)現(xiàn)有研究結(jié)果，煤的熱解過程分為“斷鍵”和“成鍵”兩步。對于“斷鍵”過程，從統(tǒng)計(jì)力學(xué)原理出發(fā)，推導(dǎo)了共價(jià)鍵通過振動發(fā)生熱斷裂

7、的解離能與斷裂分率的公式;對于“成鍵”過程，則假設(shè)其服從馬爾科夫過程。因此建立了Boltzmann-Monte Carlo方法用于模擬共價(jià)鍵在熱解過程中的演化趨勢。
　　(3)根據(jù)熱解過程的一般常識和木質(zhì)素類物質(zhì)熱解前后的共價(jià)鍵分布變化以及自由基濃度變化，提出了二次假設(shè):在“斷裂”過程中，引入了不飽和鍵生成機(jī)理，并根據(jù)化學(xué)熱力學(xué)領(lǐng)域的相關(guān)知識計(jì)算了它的能壘;在“生成”過程中，根據(jù)Maxwell-Boltzmann速度分布公式，推導(dǎo)

8、出不同種類自由基的不同碰撞頻率。將以上假設(shè)引入Boltzmann-Monte Carlo方法后，模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)趨于一致。并且根據(jù)兩方面假設(shè)后對結(jié)果的影響，判斷出“斷裂”步驟在熱解過程中更為重要，可能是整個(gè)反應(yīng)的控制步驟。即相比“生成”步驟中的空間位阻和自由基大小等影響因素，反應(yīng)物的鍵合結(jié)構(gòu)對整個(gè)熱解過程的影響更為顯著。
　　(4)將配位數(shù)的概念引入Boltzmann-Monte Carlo方法，根據(jù)陣點(diǎn)問題的研究結(jié)果，將鍵合結(jié)

9、構(gòu)與滲透方程結(jié)合起來，從而擴(kuò)展了Boltzmann-Monte Carlo方法能夠預(yù)測的信息。將揮發(fā)物的結(jié)構(gòu)輸入程序，可以得到不同溫度、不同時(shí)間下鍵合結(jié)構(gòu)的演化和半焦的變化趨勢。通過對比焦油二次熱解的實(shí)驗(yàn)結(jié)果與模擬結(jié)果，可以發(fā)現(xiàn)模擬給出的半焦變化趨勢與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致，這在另一個(gè)方面證明了Boltzmann-Monte Carlo方法的可擴(kuò)展性以及有效性。同時(shí)，又一次證明“生成”步驟的影響不大，與(3)中結(jié)論一致。此外，由(3)和(4)可知