基于剛性芳羧酸和1,2,4-三氮唑基元構(gòu)筑的金屬-有機框架材料：合成，結(jié)構(gòu)和功能.pdf

1、本論文通過四個含芳羧酸或1，2，4-三氮唑基元的有機配體，即苯并三噻吩三甲酸(H3BTTC)、4，4'，4"-三甲酸三苯胺(H3TCA)、4，4'，4"-三（1，2，4-三氮唑-4-基）三苯胺(TTPA-4)和N，N,N'，N'-四（4-苯基-1，2，4-三氮唑）對苯二胺(TTPPDA-4)，與不同金屬離子進行溶劑熱反應(yīng)得到了十個不同結(jié)構(gòu)的金屬-有機框架材料(MOFs)，并對它們的合成，結(jié)構(gòu)和功能進行了詳細的研究與討論。具體如下三部分所

2、述:
　　(1).基于H3BTTC配體的MOFs: Pb-BTTC(Pb13(BTTC)8(OH)2(H2O)4·H2O·DMA)和Sr-BTTC([(CH3)2NH2]6[Sr13(O)3(BTTC)8(OH)2(H2O)16]·xS，S代表未配位溶劑）。Pb-BTTC是一例少見的基于獨立二十面體籠八重穿插構(gòu)建的三維結(jié)構(gòu)，而Sr-BTTC是一例基于截角八面體籠的具有the拓撲結(jié)構(gòu)的三維多孔MOF。Sr-BTTC類似于無機沸石IT

3、Q-21結(jié)構(gòu)，框架呈負電性同時孔道內(nèi)含有平衡陽離子二甲胺，是一例沸石型金屬-有機框架材料(ZMOF)?；陉栯x子交換機制，Sr-BTTC可以選擇性吸收陽離子型染料，而不吸收中性和陰離子染料，對陽離子型染料羅丹明B(RB)和臧紅T(BR2)的最大吸收量處于已報道材料前列。此外，Sr-BTTC還具有熱致變孔特性，隨活化溫度提高其孔從微孔逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榻榭?，為獲得介孔材料提供一種新的制備途徑。結(jié)合Sr-BTTC的陽離子交換能力和熱致變孔特性，我們

4、進一步研究了不同活化溫度對負載光活性催化劑[Ru(bpy)3]2+離子的影響，并初步考察了Ru(bpy)3@Sr-BTTC催化氧化苯硼酸反應(yīng)。
　　(2).基于H3TCA和TTPA-4配體的 MOFs: Cd-TCA({[Cd5(TCA)2(H2O)2]·8DMA·16H2O}n)、La-TCA({La(TCA)(DMA)3}n)、Cd-TTPA-1({[Cd(TTPA-4)](NO3)2·3.0H2O·3.5CH3OH}n)、C

5、d-TTPA-2({[Cd(TTPA-4)0.5(TDA)]}n)和Cd-TTPA-3({[Cd3(TTPA-4)(TPA)3(H2O)3]·5.0H2O}n)。Cd-TCA是一例以十二連接五核Cd簇合物為次級構(gòu)筑單元(SBU)的三維微孔材料，其狹長彎曲的孔道、親水性的五核Cd簇合物以及配位水分子賦予了Cd-TCA潛在的質(zhì)子導電性，在相對濕度RH=85％，溫度T=80℃條件下其質(zhì)子導電率為1.45×10-6 S·cm-1;La-TCA是

6、一例二維層狀結(jié)構(gòu)，對不同芳香硝基化合物(NACs)尤其是含酚羥基結(jié)構(gòu)的具有不同的熒光響應(yīng)行為，可用于區(qū)分識別不同類型尤其是含酚羥基的NACs; Cd-TTPA-1是一例具有(412.63)(49.66)-nia拓撲類型的非穿插陽離子型多孔MOF(NO3-為電荷平衡陰離子);Cd-TTPA-2是由TTPA-4配體和2，5-噻吩二甲酸(TDA)輔助配體共同構(gòu)筑的一例具有(42.6)(44.6.88.104.124)(4)2拓撲類型的四重穿插

7、三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu);Cd-TTPA-3是由TTPA-4配體和對苯二甲酸(TPA)輔助配體共同構(gòu)筑的一例具有(103)-srs拓撲類型的八重穿插三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。Cd-TTPA-1是一例基于MOF的NACs熒光探針，對2，4-二硝基苯酚(2，4-DNP)、2，4，6-三硝基苯酚(TNP)和對硝基苯酚(PNP)的識別靈敏度較高，淬滅常數(shù)KSV為已報道材料中最高;此外基于陰離子交換機制，研究了Cd-TTPA-1對重污染離子Cr2O72-的吸附消除能力。

8、
　　(3).基于TTPPDA-4配體的 MOFs: Cd-TTPPDA-1({[Cd(TTPPDA-4)(HCOO)](ClO4)·9H2O·DMF}n) Cd-TTPPDA-2({[Cd(TTPPDA-4)2(OH)2]·9H2O·5DMF}n)和 Zn-TTPPDA({[Zn(TTPPDA-4)0.5(TPA)]·H2O·0.5DMF}n)。Cd-TTPPDA-1是一例具有(42.63.8)-sra拓撲類型的三維框架結(jié)構(gòu)，框

9、架呈正電性（ClO4-為電荷平衡陰離子）;Cd-TTPPDA-2為一例由一維帶狀結(jié)構(gòu)相互堆疊形成的三維超分子結(jié)構(gòu)材料;Zn-TTPPDA由TPA和TTPPDA-4配體共同構(gòu)筑而成的一例具有四個(4.64.8)2(42.62.82)-mog拓撲類型三維網(wǎng)絡(luò)穿插而成的三維結(jié)構(gòu)。通過熒光淬滅響應(yīng)機制，Cd-TTPPDA-1-2及Zn-TTPPDA能夠識別檢測不同NACs，其中對2，4-DNP、TNP和PNP的識別靈敏度較高;基于同樣的信號轉(zhuǎn)導