叔胺兩親共聚物共混膜的制備及其過濾吸附功能的研究.pdf

1、隨著社會(huì)生產(chǎn)力的快速發(fā)展和人口的急劇增長(zhǎng)，環(huán)境污染問題，特別是水資源的污染問題日益凸顯。其中，以六價(jià)鉻(Cr(Ⅵ))為代表的一類荷負(fù)電小分子物質(zhì)，也已經(jīng)成為了水資源最大的威脅之一。以分離膜為核心的膜分離技術(shù)已經(jīng)發(fā)展成為解決水污染問題的關(guān)鍵技術(shù)。而具有除去水體中荷負(fù)電小分子物質(zhì)能力的功能化多孔膜的制備便成為了解決這一環(huán)境問題的一個(gè)有效途徑。共混法是最具大規(guī)模應(yīng)用潛力的有效制備聚合物功能化多孔膜的方法，但通過該方法制備多孔膜，必須解決功能化

2、添加劑在成膜過程中和實(shí)際使用過程中的流失問題。針對(duì)上述問題，本課題從不同結(jié)構(gòu)功能化共聚物的合成出發(fā)，實(shí)現(xiàn)了通過共混法具有穩(wěn)定的組成、結(jié)構(gòu)和性能的功能化多孔膜的制備，并以此多孔膜開發(fā)了在過濾過程中通過吸附達(dá)到對(duì)荷負(fù)電小分子物質(zhì)脫除的新型分離方法。具體研究?jī)?nèi)容和主要結(jié)論如下:
　　基于自由基聚合，設(shè)計(jì)并建立了合成具有不同結(jié)構(gòu)和不同功能化組分含量的叔胺兩親共聚物的方法。以甲基丙烯酸甲酯(MMA)為疏水單體，甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMA

3、EMA)為功能化親水單體，2-溴異丁酸乙酯和通過酯化反應(yīng)制備的二溴代異丁酸乙二醇酯、四溴代異丁酸季戊四醇酯為引發(fā)劑，通過原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ATRP）的方法制備得到了MMA與DMAEMA的兩嵌段共聚物(P(MMA-b-DMAEMA))、三嵌段共聚物(P(DMAEMA-b-MMA-b-DMAEMA)）和四臂兩嵌段共聚物(P(MMA-b-DMAEMA)4)。經(jīng)過核磁共振氫譜(1H-NMR)和凝膠滲透色譜(GPC)的表征，證明了合成的有效性。

4、研究了反應(yīng)時(shí)間對(duì)共聚物中DMAEMA含量的影響，驗(yàn)證了其活性自由基聚合特性，并得到了通過控制反應(yīng)時(shí)間調(diào)節(jié)共聚物中DMAEMA含量的方法。通過傳統(tǒng)的溶液自由基聚合的方法，合成了具有無(wú)規(guī)結(jié)構(gòu)的MMA與DMAEMA的共聚物P(MMA-r-DMAEMA)，研究了聚合溶液中兩種單體的比例對(duì)最終共聚物中DMAEMA含量的影響，并通過1H-NMR和GPC進(jìn)行了表征，最終建立了通過調(diào)節(jié)聚合溶液中單體的比例來控制共聚物中DMAEMA含量的方法。
　

5、　設(shè)計(jì)并制備了含叔胺兩親共聚物的超濾膜，研究了含叔胺超濾膜的特殊性能。通過兩嵌段共聚物P(MMA-b-DMAEMA)與聚偏氟乙烯(PVDF)共混的方法，經(jīng)過非溶劑致相轉(zhuǎn)化(NIPS)過程制備得到了含叔胺兩親共聚物超濾膜。通過1H-NMR和X射線電子能譜(XPS)對(duì)所制備的超濾膜的本體和表面化學(xué)組成進(jìn)行了表征，發(fā)現(xiàn)P(MMA-b-DMAEMA)可以穩(wěn)定地存在于超濾膜中且大量富集于共混膜的表面。通過對(duì)不同pH值下超濾膜性能的詳細(xì)研究，發(fā)現(xiàn)該

6、超濾膜的性能表現(xiàn)出了顯著的環(huán)境pH敏感性，隨著環(huán)境pH值的改變，膜的表面親水性、水滲透性、對(duì)分子量為37，000的葡聚糖分子的截留性能以及對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附性能都發(fā)生了巨大的變化。此外，該超濾膜可以在過濾過程中實(shí)現(xiàn)對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附脫除，在達(dá)到飽和吸附量之前，其Cr(Ⅵ)脫除率在99.0％以上。
　　研究了含叔胺兩親共聚物的分子鏈結(jié)構(gòu)對(duì)以其為添加劑，通過共混法所制備的多孔膜組成和性能的穩(wěn)定性的影響。將具有相同化學(xué)組成，不同分子鏈結(jié)

7、構(gòu)的含叔胺兩親共聚物:兩嵌段結(jié)構(gòu)的P(MMA-b-DMAEMA)、三嵌段結(jié)構(gòu)的P(DMAEMA-b-MMA-b-DMAEMA)、四臂兩嵌段結(jié)構(gòu)的P(MMA-b-DMAEMA)4以及無(wú)規(guī)結(jié)構(gòu)的P(MMA-r-DMAEMA)，通過與PVDF共混的方法，經(jīng)過NIPS過程制備了功能化多孔膜。通過1H-NMR和XPS表征了共聚物在多孔膜本體中的保留率和在膜表面的富集比，進(jìn)而研究了成膜過程中和模擬應(yīng)用過程中多孔膜化學(xué)組成的穩(wěn)定性。測(cè)試了多孔膜在不同

8、環(huán)境條件下所顯現(xiàn)出的性能，包括多孔膜在不同pH值和不同離子強(qiáng)度下水通量的變化，在不同pH值下對(duì)Cr(Ⅵ)和荷負(fù)電染料日落黃的吸附性能等。研究結(jié)果顯示:對(duì)于兩親共聚物，多臂和嵌段結(jié)構(gòu)更利于其在膜中的保留;而對(duì)于多孔膜，共混具有多臂和嵌段結(jié)構(gòu)的共聚物，膜的化學(xué)組成更穩(wěn)定，膜表面具有更多的叔胺基團(tuán)，膜對(duì)pH和離子強(qiáng)度的變化會(huì)表現(xiàn)出更大幅度的響應(yīng)，膜對(duì)陰離子和荷負(fù)電染料具有更高的飽和吸附量。
　　研究了含季銨鹽表面的超濾膜在過濾過程中對(duì)微

9、量Cr(Ⅵ)的吸附脫除能力。使用CH3I將通過NIPS過程制備的PVDF與P(MMA-b-DMAEMA)的共混膜進(jìn)行表面季銨化反應(yīng)，得到了具有含季銨鹽表面的超濾膜。通過全反射傅里葉變換紅外光譜（ATR/FTIR）和XPS證明了表面季銨化反應(yīng)的有效性，并計(jì)算得到了表面叔胺基團(tuán)的季銨化比例:使用碘甲烷濃度為20g/L的乙醇溶液在30℃下對(duì)含叔胺共混膜處理24小時(shí)，膜表面的季銨化比例約為60％。通過掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)膜的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征

10、，發(fā)現(xiàn)季銨化反應(yīng)對(duì)膜的結(jié)構(gòu)基本沒有影響。為了比較含叔胺基團(tuán)與含季銨鹽基團(tuán)多孔膜之間的性能差異，對(duì)兩種膜在不同pH值下的表面接觸角、表面電荷、水滲透性，不同KCl濃度下的水滲透性，對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附和脫吸附性以及在過濾過程中的Cr(Ⅵ)吸附脫除能力進(jìn)行了測(cè)試。相比于含叔胺基團(tuán)表面的多孔膜，含有季銨鹽基團(tuán)的多孔膜表現(xiàn)出更佳的親水性，更穩(wěn)定的水滲透性和更寬的吸附Cr(Ⅵ)的pH范圍，具有在寬pH范圍下通過過濾吸附脫除微量Cr(Ⅵ)的應(yīng)用潛力。

11、
　　使用無(wú)規(guī)共聚物，設(shè)計(jì)并制備了具有穩(wěn)定叔胺表面的共混多孔膜。通過在P(MMA-r-DMAEMA)與PVDF溶液共混過程中，適當(dāng)添加交聯(lián)劑對(duì)二芐氯的方法，制備了具有穩(wěn)定叔胺表面的共混多孔膜。通過元素分析(EA)和XPS對(duì)所制備的多孔膜的本體和表面化學(xué)組成進(jìn)行了表征，并發(fā)現(xiàn)成膜過程中，無(wú)規(guī)共聚物在多孔膜中的保留率從未添加交聯(lián)劑的73.57％，上升到添加共聚物質(zhì)量3％的交聯(lián)劑后的89.59％，但表面DMAEMA含量略有下降。研究了模