分子印跡聚合物的制備及對磺胺類抗生素的吸附性能.pdf

1、磺胺類抗生素（Sulfonamides，SAs）是藥物與個人護理品中與日常生活聯(lián)系較為密切的新型污染物，其在環(huán)境中的存在濃度及環(huán)境行為越來越受到人們重視。但是，因SAs在水環(huán)境中存在形式復(fù)雜、含量低、干擾物質(zhì)繁多，難以對其準確測定。因此，開展針對環(huán)境水樣中SAs的前處理技術(shù)和分析檢測技術(shù)研究具有重要的學(xué)術(shù)價值和實際意義。采用分子印跡技術(shù)制備的分子印跡聚合物（Molecularly Imprinted Polymer，MIP）具有選擇性高

2、、吸附能力強、穩(wěn)定性好、可重復(fù)使用等優(yōu)點，該材料的研發(fā)與應(yīng)用為環(huán)境監(jiān)測和環(huán)境治理開辟了一條新的途徑。本論文采用三種不同合成技術(shù)制備相應(yīng)的具有組選擇能力的分子印跡材料，并將MIP作為固相萃取吸附劑和色譜柱固定相，建立分子印跡固相萃取-高效液相色譜法（MI-SPE-HPLC）、分子印跡分散固相萃取-高效液相色譜法（MI-DSPE-HPLC）及分子印跡毛細管電色譜法（MI-CEC），對不同環(huán)境水樣中痕量SAs進行檢測分析。具體研究內(nèi)容及結(jié)果如

3、下：
　　為得到既具特異選擇性，又對同類化合物具有較高親和力的印跡聚合物，基于復(fù)合模板分子印跡理論，采用本體法制備對SAs具有組選擇能力MIP吸附材料。通過制備條件優(yōu)化，選取磺胺甲基嘧啶和磺胺甲惡唑為復(fù)合模板分子，2-乙烯基吡啶為功能單體，乙二醇二甲基丙烯酸酯為交聯(lián)劑，反應(yīng)摩爾比為1:1:6:20。同時，采用BET對MIP的孔結(jié)構(gòu)進行了表征，并對其吸附性能進行了評價。結(jié)果表明：組選擇性MIP表面多孔，有利于目標分析物的吸附和介質(zhì)傳

4、輸；對模板分子的最大吸附容量分別為：Qmax(SMX)=20.97mg/g，Qmax(SMR)=19.74mg/g，符合Freundlich吸附模型；2.5h達到吸附平衡狀態(tài)，符合動力學(xué)二級反應(yīng)模型；對多種SAs均體現(xiàn)出較強的親和力和較優(yōu)的選擇性，印跡因子（IF）為3.30-4.49。同時，采用紫外光譜法分析模板分子與功能單體之間相互作用機制，表明復(fù)合模板分子以1:2和1:2-1:3的化學(xué)配位比與功能單體通過非共價鍵作用形成主客體復(fù)合物

5、，增強了MIP的分子識別能力，有利于吸附SAs一類物質(zhì)。
　　針對環(huán)境水樣品前處理過程中，背景基質(zhì)復(fù)雜、吸附劑選擇性低、樣品用量大、萃取時間長等問題，采用表面法制備磁性MIP吸附材料。以Fe3O4/CS為載體，磺胺甲基嘧啶和磺胺甲惡唑為復(fù)合模板分子，2-乙烯基吡啶為功能單體，通過對硅烷偶聯(lián)劑、交聯(lián)劑種類及用量的優(yōu)化，制備得到具有核殼式結(jié)構(gòu)的Fe3O4/CS@MIP。采用FT-IR、XRD、SEM、TEM、TGA和VSM對Fe3O4

6、/CS@MIP進行表征分析，并研究其吸附性能。結(jié)果表明：在磁性Fe3O4/CS載體表面成功制備了MIP殼層，表面有機物接枝率為74.4％；內(nèi)部Fe3O4立方晶體結(jié)構(gòu)不僅沒有改變，而且使印跡材料具有良好磁感應(yīng)性，同時實現(xiàn)了分子特異識別和基質(zhì)快速分離的目的。Fe3O4/CS@MIP的對模板分子的最大吸附容量分別為：Qmax(SMX)=16.21mg/g，Qmax(SMR)=15.49mg/g，符合Freundlich吸附模型；9min達到吸

7、附平衡狀態(tài)，符合動力學(xué)二級反應(yīng)模型；對模板分子及多種磺胺類藥物均體現(xiàn)出較強的結(jié)合能力和優(yōu)異的分子識別性能，IF為3.44-4.30。
　　為建立高效快速、高選擇性的電色譜分析方法，采用原位聚合法制備MIP毛細管整體柱。對整體柱的制備條件進行優(yōu)化，獲得最佳制備參數(shù)為：模板分子:功能單體:交聯(lián)劑的摩爾比為1:4:10，致孔劑為反應(yīng)體系總質(zhì)量的12%，反應(yīng)溫度為45℃，反應(yīng)時間為7h。同時，對整體柱內(nèi)MIP的結(jié)構(gòu)進行表征分析，優(yōu)化毛細管

8、電色譜分離條件，并研究了整體柱的印跡性能。結(jié)果表明：制備的MIP毛細管整體柱具有性能穩(wěn)定、對模板分子保留能力強、通透性好等特點，在pH為5.0、乙酸緩沖鹽濃度為15mmol/L、乙腈濃度為75%、分離電壓為15kV、柱溫為20℃的條件下，SMR與SMZ的分離度達1.67。在最優(yōu)色譜分離條件下，7種SAs在整體柱內(nèi)12min能夠完全分離，體現(xiàn)出良好的保留能力和較高的柱效。
　　以上述研究為基礎(chǔ)，建立三種水中痕量SAs測定分析方法，并

9、對其萃取條件進行優(yōu)化。MI-SPE最佳條件為：樣品溶液體積為500mL，樣品溶液pH為3-7，洗脫溶劑為8mL1%甲酸-甲醇；MI-DSPE最佳條件為：吸附劑用量為100mg，洗脫溶劑為6mL0.5%甲酸-甲醇。同時，采用上述方法對環(huán)境水樣中7種SAs進行檢測分析，結(jié)果如下：MI-SPE-HPLC方法的回收率為85.39-100.98%，RSD小于10.89%；MI-DSPE-HPLC方法的回收率86.91-99.09%，RSD小于11