貴金屬納米團(tuán)簇的可控組裝、分離及光學(xué)性能的研究.pdf

1、貴金屬納米簇(Cluster)作為新型功能納米材料引起科學(xué)家的關(guān)注。良好的小尺寸效應(yīng)使其自身發(fā)射熒光，且發(fā)光性質(zhì)由尺寸和表面配體共同決定。其光學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、生物相容性好等優(yōu)勢(shì)讓納米簇在離子檢測(cè)、光電催化、生物傳感器等方面，尤其是生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域具有光明的應(yīng)用潛力。另一方面，基于納米簇的組裝，構(gòu)筑成理想組裝結(jié)構(gòu)也表現(xiàn)出一些良好特性，拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域，成為一個(gè)研究熱點(diǎn)。
　　在納米顆粒尺度，金納米顆粒組裝后帶來(lái)熒光增強(qiáng)、拉曼增強(qiáng)的優(yōu)點(diǎn)，并且有

2、限組裝體中金顆粒的個(gè)數(shù)與拉曼強(qiáng)度之間的量化關(guān)系已被報(bào)道。納米簇的有序組裝也取得了部分進(jìn)展，但對(duì)于如此小的構(gòu)筑基元，其組裝行為受多種因素限制比如:親疏水作用、極性、弱相互作用力等，難以穩(wěn)定獲得有限組裝結(jié)構(gòu)。而基于這樣的結(jié)構(gòu)探究其光學(xué)性質(zhì)與組裝單元個(gè)數(shù)間的構(gòu)效關(guān)系極具研究?jī)r(jià)值，但該方向的研究仍然是空白。
　　密度梯度離心作為新興納米分離手段，可以分離不同尺寸、形貌的樣品，提高樣品的單分散性。通過(guò)不斷改進(jìn)，在同一體系中引入反應(yīng)層，分離可

3、捕捉快速反應(yīng)的中間態(tài)，使產(chǎn)物迅速脫離反應(yīng)環(huán)境。本課題采用邊組裝邊分離的方法獲得不同組裝程度的金納米簇有限組裝體，然后對(duì)組裝體代表組分進(jìn)行個(gè)數(shù)統(tǒng)計(jì)、光學(xué)性質(zhì)測(cè)試等，通過(guò)數(shù)據(jù)分析發(fā)光強(qiáng)度與納米簇個(gè)數(shù)間的量化關(guān)系，并深入理解其單光子、雙光子發(fā)光機(jī)理。具體如下:
　　第一:合成三種典型的不同配體穩(wěn)定的金納米簇，并分析金納米簇的形態(tài)、結(jié)構(gòu)、價(jià)態(tài)、光學(xué)性質(zhì)。選取有熒光的GSH-AuNCsMUA-AuNCs用最新的梯度離心法分離純化。然后，分別

4、通過(guò)兩種途徑:(1)加不同極性的溶劑;(2)加有連接作用的大分子，實(shí)現(xiàn)兩種金納米簇微米級(jí)別的有序組裝。GSH-AuNCs得到的組裝結(jié)構(gòu)多分散，MUA-AuNCs組裝后成功得到一維納米線，二維納米帶，當(dāng)乙二胺過(guò)量時(shí)得到三維的納米球。借助熒光光譜分析組裝前后光學(xué)性質(zhì)的變化，發(fā)現(xiàn)組裝體熒光有不同程度的增強(qiáng)，兩種納米簇都有AIE現(xiàn)象。
　　第二:在同一離心體系中引入DMP組裝層，制備GSH-AuNCs的有限組裝體(“cluster of

5、clusters”)。通過(guò)對(duì)典型組分形態(tài)、尺寸、光學(xué)性質(zhì)分析，發(fā)現(xiàn)組裝體光學(xué)性質(zhì)與組裝體基元中金納米簇個(gè)數(shù)有關(guān)。在600nm處，有限組裝體中納米簇個(gè)數(shù)與熒光強(qiáng)度呈指數(shù)函數(shù)關(guān)系，有典型的AIE現(xiàn)象，由于納米簇單光子熒光源于表面配體的電荷轉(zhuǎn)移態(tài)，隨團(tuán)聚程度增加，表面電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程中的非輻射躍遷形式受到限制。然而，有限組裝體雙光子熒光強(qiáng)度與納米簇個(gè)數(shù)無(wú)關(guān)，在688nm處其發(fā)光強(qiáng)度相同，由于有限組裝體雙光子熒光源于納米簇中金核的帶內(nèi)輻射躍遷，與團(tuán)