煎炸廢油加氫制備綠色柴油的催化應(yīng)用及機(jī)理研究.pdf

1、全球經(jīng)濟(jì)的迅速發(fā)展加大了人類對石油能源的需求。石油能源具有不可再生性，因此開發(fā)有可持續(xù)來源的石油替代燃料具有重要的意義。柴油燃料是重要的石油能源產(chǎn)品之一，目前國內(nèi)外學(xué)者對替代性柴油的研究主要集中在酯交換反應(yīng)制備生物柴油，對于催化加氫制備加氫柴油的研究較少。加氫制備綠色柴油是以動(dòng)植物油脂或廢棄油脂為原料，通過催化加氫技術(shù)制各的新型燃料。原料油品質(zhì)。催化劑催化特性和產(chǎn)品的改性是加氫制備綠色柴油產(chǎn)業(yè)的關(guān)鍵因素。本文以煎炸廢油為原料，通過加氫催

2、化制備綠色柴油，以實(shí)現(xiàn)煎炸廢油的轉(zhuǎn)化利用。
　　確定煎炸廢油預(yù)處理工藝。作為催化加氫反應(yīng)的原料，煎炸廢油較深的顏色是影響加氫產(chǎn)物品質(zhì)的重要因素，研究采用分離除雜、脫膠、脫色、脫水的方法對煎炸廢油進(jìn)行預(yù)處理，并對煎炸廢油的脫色步驟進(jìn)行單因素及響應(yīng)曲面分析。得到最優(yōu)脫色工藝參數(shù)為:反應(yīng)溫度104℃，反應(yīng)時(shí)間46min，攪拌速率300r/min，脫色劑用量16wt％，煎炸廢油脫色率可達(dá)75％。將處理前后的煎炸廢油進(jìn)行對比，酸值由18.7

3、mg KOH/g下降到15.2mg KOH/g、水分由0.75％下降到痕量，磷脂含量由1.47％下降到0.12％，透光率由92％上升到98％，達(dá)到實(shí)驗(yàn)對原料的要求。
　　利用設(shè)計(jì)的催化加氫裝置研究硫化法活化NiMo/Al2O3和CoMo/Al2O3催化劑對煎炸廢油的加氫催化規(guī)律，通過各因素全面實(shí)驗(yàn)考察反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力和液時(shí)空速對原料油轉(zhuǎn)化率及液體產(chǎn)物得率的影響。研究了兩種催化劑加氫產(chǎn)物的物理化學(xué)參數(shù)，其中十六烷值達(dá)到90左右，高

4、十六烷值有助于與石化燃料調(diào)配使用。產(chǎn)物中硫含量超過40 mg/Kg，冷濾點(diǎn)也超過EN590標(biāo)準(zhǔn)，需進(jìn)行進(jìn)一步的改性。
　　針對硫化催化劑催化產(chǎn)物的硫含量超標(biāo)問題，用氫氣活化處理氧化態(tài)NiMo/Al2O3和CoMo/Al2O3催化劑。利用氫化活化催化劑對預(yù)處理的煎炸廢油進(jìn)行加氫催化，采用全面實(shí)驗(yàn)對兩種催化劑催化條件進(jìn)行優(yōu)化。考察反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力和液時(shí)空速對原料油轉(zhuǎn)化率及液體產(chǎn)物得率的影響。氫化活化處理的催化劑表現(xiàn)出良好的活性。

5、r>　　通過對反應(yīng)產(chǎn)物的研究發(fā)現(xiàn)，氫化活化催化劑改善了硫化活化的缺陷，所得產(chǎn)物的硫含量低于1mg/Kg，產(chǎn)物中異構(gòu)烷烴含量較高，無硫元素污染且具有更好的低溫特性。
　　共浸漬法制備了負(fù)載型催化劑NiMoLa/Al2O3，采用一系列現(xiàn)代分析手段對催化劑的形貌，結(jié)構(gòu)和活性組分進(jìn)行分析，將其應(yīng)用于煎炸廢油的加氫催化反應(yīng)，與NiMo/Al2O3和CoMo/Al2O3催化劑進(jìn)行了對比。得到了NiMoLa/Al2O3催化劑最優(yōu)制備條件為，La

6、(NO3)3負(fù)載量6％，焙燒溫度500℃，焙燒時(shí)間4h;通過實(shí)驗(yàn)確定最佳催化條件為:反應(yīng)溫度340-360℃、反應(yīng)壓力4.0MPa、液時(shí)空速1.5h-1，H2/oil為100Nm3/m3，在獲得相似轉(zhuǎn)化率和目標(biāo)產(chǎn)物得率的情況下，所需的反應(yīng)條件更溫和;在200h的使用時(shí)間內(nèi)，催化劑仍保持較高的催化活性。研究了煎炸廢油的催化反應(yīng)路徑，顯示的反應(yīng)順序應(yīng)為第一階段甘油三酯的飽和反應(yīng);第二階段飽和甘油三酯的分解;第三階段脂肪酸的加氫脫水，加氫脫羰

7、和脫羧反應(yīng);第四階段烷烴產(chǎn)物的裂化和異構(gòu)化;其中氣體產(chǎn)物中還存在甲烷化和水煤氣變換反應(yīng)。
　　通過催化不同類型原料研究NiMoLa/Al2O3催化劑的適應(yīng)性和耐受性。結(jié)合產(chǎn)物的物理化學(xué)性質(zhì)，氣相色譜和紅外吸收光譜分析得出:催化劑對脂肪酸有較好的耐受性，對同時(shí)含堿金屬離子和磷脂的原料油也有一定的催化效果，但對含有單一高含量堿金屬和磷脂的原料油耐受性較差;催化不同類型脂肪酸酯所得產(chǎn)物的組成成分及性質(zhì)相差不大，催化劑有較好的原料適應(yīng)能力

8、。
　　最后，測定并改善NiMoLa/Al2O3催化劑加氫柴油組分的理化特性。與礦物柴油相比，加氫柴油組分的十六烷值可達(dá)93，酸值小于0.1，硫含量低于1mg/Kg，但產(chǎn)物中異構(gòu)烷烴含量在11.3-15.4％，產(chǎn)物的低溫特性較差，冷濾點(diǎn)較高。采用添加降凝劑、與低凝點(diǎn)礦物柴油混摻的方法來改善加氫柴油組分的低溫流動(dòng)性。兩種方法都能夠在一定程度上改善產(chǎn)品的低溫流動(dòng)性。在-20＃柴油中添加5-30wt％的加氫柴油組分，混合燃料的凝點(diǎn)從-2