銠納米顆粒催化劑的制備及加氫應(yīng)用.pdf

1、隨著納米科學(xué)的興起和發(fā)展，金屬納米顆粒的制備和應(yīng)用得到了廣泛的研究，而催化是其中一個(gè)非常重要的應(yīng)用方向，納米顆粒催化劑也因此從最初非均相催化劑的一個(gè)分支發(fā)展成為一個(gè)獨(dú)立的分類。通過穩(wěn)定劑如表面活性劑、聚合物等對(duì)納米顆粒進(jìn)行穩(wěn)定可以得到溶解性納米顆粒催化劑，也可以將納米顆粒負(fù)載到無(wú)機(jī)載體上得到負(fù)載型納米顆粒催化劑。納米顆粒催化劑將均相催化和非均相催化有機(jī)地結(jié)合到一起，因此也被形象地稱為“半均相催化劑”。本論文從納米顆粒催化劑的制備和設(shè)計(jì)出

2、發(fā)，針對(duì)不同反應(yīng)物（小分子烯烴和不飽和聚合物丁腈橡膠）的催化加氫反應(yīng)，采用液相超聲、微波輔助、靜電紡絲等方法制備了幾種不同特點(diǎn)的銠(Rh)納米顆粒催化劑并分別應(yīng)用于小分子烯烴以及不飽和聚合物丁腈橡膠的催化加氫反應(yīng)中，主要包括以下幾個(gè)部分的內(nèi)容:
　　1.以全親水嵌段共聚物聚氧化乙烯-b-聚丙烯酸(PEO-b-PAA)作為穩(wěn)定劑、抗壞血酸作為還原劑，采用微波輔助水熱法制備了水溶性的聚氧化乙烯-b-聚丙烯酸-Rh(PEO-b-PAA-

3、Rh)納米顆粒。采用XPS，XRD，TEM，EDS，ICP-MS對(duì)所制備的PEO-b-PAA-Rh納米顆粒進(jìn)行了表征，結(jié)果顯示所制備的PEO-b-PAA-Rh納米顆粒為球形，平均粒徑在27 nm左右。PEO-b-PAA-Rh納米顆粒催化劑在對(duì)不同分子結(jié)構(gòu)的小分子烯烴的兩相加氫反應(yīng)中在室溫下表現(xiàn)出高催化活性并且易于與產(chǎn)物分離，催化劑的活性隨著加氫反應(yīng)溫度的提高而提高。進(jìn)一步在不同的微波還原溫度下制備PEO-b-PAA-Rh納米顆粒，所制備

4、的PEO-b-PAA-Rh納米顆粒的粒徑隨著微波還原溫度的升高而減小，而同時(shí)PEO-b-PAA-Rh納米顆粒的催化活性隨著粒徑的減小而降低。
　　2.采用靜電紡絲法制備了一種Rh-SiO2纖維催化劑。Rh-SiO2纖維催化劑在對(duì)烯烴的催化加氫反應(yīng)中在室溫下表現(xiàn)出高催化活性和出色的循環(huán)使用性能，在循環(huán)使用9次的情況下催化活性沒有出現(xiàn)明顯的下降。載體SiO2出色的機(jī)械強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性以及Rh納米顆粒在SiO2纖維中良好的分散

5、性是Rh-SiO2纖維催化劑高催化活性和出色的重復(fù)使用性能的原因所在。
　　3.結(jié)合超聲液相剝離法和微波輔助水熱法制備了多壁碳納米管(MWCNTs)負(fù)載Rh納米顆粒催化劑。通過在聚乙烯吡咯烷酮(PVP)水溶液中對(duì)MWCNTs進(jìn)行超聲液相剝離得到PVP包裹的MWCNTs(PVP-MWCNTs)，隨后通過將PVP-MWCNTs浸漬到RhCl3水溶液中將Rh負(fù)載到PVP-MWCNTs表面，然后通過微波輔助水熱還原得到碳納米管負(fù)載Rh納米

6、顆粒催化劑(Rh-PVP-MWCNTs)。所制備的Rh-PVP-MWCNTs催化劑被應(yīng)用于不飽和聚合物丁腈橡膠(NBR)的選擇性加氫反應(yīng)中并且在室溫下表現(xiàn)出出色的催化活性和易回收性。
　　4.以PVP作為穩(wěn)定劑，采用微波輔助水熱法制備了Rh納米顆粒催化劑。所制備的Rh納米顆粒催化劑被第一次應(yīng)用于NBR的加氫反應(yīng)中并且在50℃的溫和條件下表現(xiàn)出高催化活性和易回收性。Rh納米顆粒催化劑的催化活性表現(xiàn)出副尺寸效應(yīng)（催化活性隨著粒徑的減小

7、而降低），這說明Rh納米顆粒催化劑對(duì)NBR的加氫反應(yīng)發(fā)生在Rh納米顆粒的面原子(C8和C9)上，而Rh納米顆粒與尺寸相關(guān)的化學(xué)組成也是其催化活性的副尺寸效應(yīng)的原因之一。微波輔助水熱還原的溫度對(duì)于Rh納米顆粒的粒徑?jīng)]有明顯的影響，但是Rh納米顆粒中Rh+3的含量隨著微波還原溫度的升高而降低，這是Rh納米顆粒催化劑的催化活性隨著微波還原溫度升高而提高的原因所在。
　　5.以所制備的氫化端羥基液體丁腈橡膠(HHTBN)作為軟段、甲苯二異