含能材料自催化分解特性與熱安全性研究.pdf

1、自催化反應是指反應產物在反應過程中充當催化劑的反應，此類反應動力學特殊，熱量釋放突然，反應劇烈且破壞力強，一直以來備受國內外學者關注。對于含能材料，其分解反應大多數為自催化反應。含能材料在意外受熱或長期儲存（即有熱履歷）的情況下會部分分解，對于自催化分解反應，其催化性產物將嚴重影響含能材料的熱安全性。本文主要圍繞含能材料自催化分解反應的鑒別，分解反應動力學以及熱安全性等幾個方面開展研究。
　　通過數值模擬研究了熱履歷對n級反應(F

2、1模型)和自催化反應(Cn模型)的影響，在此基礎上對鑒別自催化反應的新方法—中斷回歸法的理論基礎進行了研究，并首次將該方法用于含能材料自催化反應特性的鑒別。選取多種單質炸藥和工業(yè)炸藥研究了該方法在含能材料中的適用性，并利用等溫法和瑞士方法對中斷回歸法的實驗結果進行了可靠性驗證。結果表明，硝酸異辛酯(EHN)、硝酸銨(AN)以及以AN為基的工業(yè)炸藥如乳化炸藥、改性銨油炸藥、膨化硝胺炸藥等，它們的分解為n級反應;太安(PETN)、硝化棉(N

3、C)、六硝基六氮雜異伍茲烷(CL-20)、3-硝基-1，2，4-三唑-5-酮(NTO)、奧克托今(HMX)、硝基胍(NQ)、梯恩梯(TNT)以及銨梯炸藥的分解為自催化反應。對于上述自催化分解型含能材料，熱履歷會降低其差示掃描量熱(DSC)實驗曲線的起始分解溫度和峰溫，這意味著其熱安全性降低。中斷回歸法不僅可以簡便快捷可靠地鑒別自催化分解反應，還可以對自催化反應特性的強弱進行表征。
　　利用DSC的線性升溫模式對EHN、PETN、N

4、C、NTO、CL-20與NQ進行了測試，同時利用等溫模式對HMX和TNT進行了測試?；贒SC曲線數據求算了上述含能材料的動力學參數及熱危險性參數值。結果表明，EHN、PETN與NC這3種硝酸酯類含能材料的起始分解溫度、絕熱誘導期分別為8h和24h時對應的溫度（即TD8與TD24值）以及自加速分解溫度(SADT值)均明顯小于其它種類的含能材料，說明其發(fā)生熱爆炸反應的可能性更高。其中，熱履歷顯著降低了NC在分解反應初期的活化能，并顯著降低

5、了其熱安全性，相對而言EHN則無上述影響。利用慢速烤燃實驗研究了大包裝直徑乳化炸藥成品的熱安全性，得到了其臨界安全溫度。結果顯示，在慢烤實驗中得到的臨界安全溫度明顯低于由DSC實驗得到的起始分解溫度，在3℃·h-1的升溫速率下，裝藥直徑為70mm的乳化炸藥的臨界安全溫度為170℃，該溫度需引起相關人員的重視。
　　利用絕熱量熱儀(ARC)對EHN、NC與PETN等硝酸酯類含能材料進行了絕熱狀態(tài)下的自催化分解特性和熱安全性研究。結果

6、顯示，當樣品量較小時，EHN的溫度隨時間變化曲線近似為直線，而NC與PETN為S型曲線。對于n級反應和自催化反應，樣品量對其溫度曲線的影響是不同的，這種差別同樣可以作為鑒別自催化反應的一種思路或方法。EHN、NC與PETN的起始分解溫度分別為145.5℃、145.2℃和150.8℃，三者溫度相近且遠小于DSC實驗中的起始分解溫度。與DSC實驗相比，由ARC實驗得到的比放熱量偏小，熱危險性參數如TD8、TD24和SADT值則偏高。

7、　　利用TG-DSC-QMS聯(lián)用技術研究了NQ、HMX、NTO與黑索今(RDX)分解過程中的失重、熱流量與氣體產物，同時利用多元非線性擬合技術對其自催化分解反應動力學進行了研究。結果顯示，NQ的分解符合A1→B2→C反應模型，第一步反應為n級反應，第二步為自催化反應。NTO與RDX的分解均符合A1→B;A2→C模型，為兩步平行反應，分別為n級反應與自催化反應。對于HMX，其擬合結果符合A1→B模型，為自催化反應。上述擬合結果從側面證明了