運用核磁共振與量化計算研究電解液體系的溶劑化結(jié)構(gòu).pdf

1、由于近年來全球能源和環(huán)境問題的凸顯，可充電電池及儲能設(shè)備的發(fā)展受到人們越來越多的關(guān)注。作為運輸電荷的載體，電解液在諸如鋰離子電池(LIB)、液流電池(RFB)、鎂離子電池等二次電池中扮演著關(guān)鍵角色。電解液的性質(zhì)很大程度上影響了電池的整體性能，而載電離子的溶劑化結(jié)構(gòu)決定了電解液的性質(zhì)。為此，深入研究電解液的溶劑化結(jié)構(gòu)將有助于二次電池的研究與發(fā)展。
　　溶劑化結(jié)構(gòu)的研究方法可分為實驗和理論計算兩大類，目前都發(fā)展得比較成熟。其中核磁共振

2、(NMR)作為分子級別的無損檢測手段，對結(jié)構(gòu)的變化十分靈敏，是研究電解液結(jié)構(gòu)的理想工具?？紤]電子作用的量化計算方法更適合模擬帶電體系的結(jié)構(gòu)。本文通過化學(xué)位移的計算，將NMR實驗與量化計算結(jié)構(gòu)模擬有機(jī)結(jié)合起來，對多個電解液體系的溶劑化結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究，主要內(nèi)容包括:
　　一、本文運用了天然豐度17O NMR方法對鋰離子電解液進(jìn)行了測試。其中電解液的溶質(zhì)為二（三氟甲基磺酰）亞胺鋰(LiTFSI)，溶劑為碳酸乙烯脂(EC)，碳酸丙烯脂(PC

3、)和碳酸甲乙脂(EMC)的混合物。從實驗結(jié)果可以明顯地觀察到溶劑分子的17O化學(xué)位移隨著LiTFSI的濃度變化。羰基氧化學(xué)位移的變化明顯大于醚氧的變化，說明了與鋰離子配位的是羰基氧。為了進(jìn)一步了解詳細(xì)的分子間相互作用，我們對溶劑化結(jié)構(gòu)進(jìn)行了17O化學(xué)位移的量化計算。通過對比化學(xué)位移的估算值和實驗值，我們驗證了鋰離子與四個雙鍵氧原子配位，而這些氧原子則由EC，PC，EMC和TFSI-離子提供。當(dāng)存在多余的自由溶劑分子時，它們將和與鋰離子配

4、位的溶劑分子進(jìn)行快速交換，從而產(chǎn)生17O化學(xué)位移的平均值。此外，我們驗證了一系列溶劑化結(jié)構(gòu)，它們在電解液中的比例將由LiTFSI的濃度決定。
　　二、通過在二茂鐵基上修飾帶電側(cè)鏈，新型的活性物質(zhì)，F(xiàn)c1N112-TFSI，克服了無水液流電池電解液溶解度低的問題。本文運用13C、1H和17O NMR實驗檢測以Fc1N112-TFSI溶于混合烷基碳酸酯溶劑的電解液。隨著溶度的變化，碳譜的化學(xué)位移和氧譜的線寬發(fā)生了變化，證明了溶質(zhì)與溶劑

5、分子之間的相互作用。對分子結(jié)構(gòu)和化學(xué)位移的量化計算解釋了實驗結(jié)果并且明確了溶劑化結(jié)構(gòu)和分子動力學(xué)。結(jié)果說明了Fc1N112-TFSI在混合溶劑中隨著濃度變化產(chǎn)生不同程度的解離。溶劑分子分別圍繞著Fc1N112和TFSI離子形成溶劑化層，同時與自由的溶劑分子和TFSI離子快速交換。在高濃度下，溶劑分子與二茂鐵上的戊環(huán)配位而非Fc1N112離子的帶電側(cè)鏈。此外，介電常數(shù)高的溶劑更有能力在低濃度下解離Fc1N112-TFSI分子。
　　

6、三、本文在由Mg(BH4)2、 Mg(TFSI)2和二甘醇二甲醚(DGM)組成的鎂離子電解液體系上實現(xiàn)了高分辨25Mg核磁共振譜。當(dāng)Mg(BH4)2和Mg(TFSI)2分別溶于DGM時，呈現(xiàn)出截然不同的25Mg化學(xué)位移。借助量化計算方法對溶劑化結(jié)構(gòu)和25Mg化學(xué)位移進(jìn)行模擬，結(jié)果顯示Mg(BH4)2-DGM和Mg(TFSI)2-DGM兩個體系分別對應(yīng)兩種不同的溶劑化結(jié)構(gòu)。在Mg(BH4)2-DGM中，第一溶劑化層由兩個BH4-離子和一個

7、DGM分子分別通過氫原子和氧原子配位組成，第二溶劑化層包含了五個DGM分子。在Mg(TFSI)2-DGM中，Mg(TFSI)2部分解離，溶劑化層由一個TFSI-離子和兩個DGM分子組成。在混合電解液中，隨著Mg(BH4)2/Mg(TFSI)2比例的變化，25Mg化學(xué)位移發(fā)生了明顯的偏移，說明溶劑化層中BH4-離子、TFSI離子和DGM分子與自由的溶劑分子快速交換，使得鎂離子在兩種溶劑化結(jié)構(gòu)之間變換，從而呈現(xiàn)出平均的25Mg化學(xué)位移及單一