SDS膠束體系合成納米結(jié)構(gòu)聚苯胺成核機(jī)理的核磁共振研究.pdf

1、成核過程是新相形成的開始，它決定著后續(xù)生長的路徑與動力學(xué)，是自然界中的一種普遍現(xiàn)象。對成核機(jī)理的認(rèn)識是辨析晶體各向異性與不同納米結(jié)構(gòu)晶體形成機(jī)理的基礎(chǔ)。由于成核過程瞬時發(fā)生且僅有微量初始的核，實(shí)驗(yàn)上檢測此過程非常困難。鑒于分子團(tuán)簇、核及反應(yīng)環(huán)境（如膠束模板）這些物種都能感受到成核過程中的變化，很多研究工作已在這方面開展，但是反應(yīng)體系中溶劑分子人們關(guān)注的很少。本論文中，我們通過膠束水化層的水分子探測成核過程的信息。膠束水化層的水分子處于膠

2、束最外層，能首先感受到外部刺激，因而始終參與核形成引起的多種結(jié)構(gòu)重排，所以在整個過程中有望充當(dāng)最靈敏的探針。遺憾的是成核過程中劇烈的結(jié)構(gòu)重排使得相關(guān)信號衰減太快，只能接收到一個平均化的溶劑信號。實(shí)驗(yàn)中我們將膠束長時間靜置，這樣大尺寸的膠束具有更強(qiáng)的抵抗外部沖擊的能力，延長了相關(guān)信號并避免其過快衰減于背景噪音之中。本文以聚苯胺(PANI)為模型化合物，將原位核磁共振(In-situ NMR)與透射電鏡(TEM)技術(shù)結(jié)合，研究了幾種膠束體系

3、中聚苯胺的成核機(jī)理。
　　這些膠束包括球形、棒狀、雙層結(jié)構(gòu)和雙連續(xù)結(jié)構(gòu)膠束，它們由苯胺與十二烷基硫酸鈉(SDS)構(gòu)成，其中后兩種膠束是通過樟腦磺酸(CSA)以不同加樣方式誘導(dǎo)形成的。主要結(jié)論包括:
　　(1)發(fā)現(xiàn)在棒狀膠束中反應(yīng)產(chǎn)生的氮鎓離子與兩個苯胺分子配位，并作為反應(yīng)中間體轉(zhuǎn)化為質(zhì)子化的苯胺四聚體;這些四聚體通過移位進(jìn)入水相并脫去質(zhì)子，從而引發(fā)體系四聚體密度的漲落，并誘發(fā)SDS膠束重組，與此同時部分SDS參與穩(wěn)定高能狀態(tài)

4、的苯胺四聚體產(chǎn)生成核初期的分子簇中間體，這些中間體進(jìn)而通過互相融合長大最終形成穩(wěn)定的成核物種。此外，膠束水化層水的信號演變規(guī)律提供了諸如初始核的尺寸及生長動力學(xué)等方面的信息。
　　(2)通過NMR研究CSA誘導(dǎo)球形膠束經(jīng)橢球形中間狀態(tài)到雙層結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變過程，主要包括:Ⅰ）SDS頭基首先受到CSA質(zhì)子的作用，使膠束從球形轉(zhuǎn)變?yōu)闄E球形（苯胺與SDS表現(xiàn)出化學(xué)位移各向異性與橢球形膠束的不對稱特征對應(yīng)）;Ⅱ）進(jìn)一步的苯胺質(zhì)子化過程使膠束轉(zhuǎn)變

5、為層狀結(jié)構(gòu)。將上述雙層結(jié)構(gòu)膠束中的苯胺引發(fā)聚合，可獲得夾有SDS雙層的三明治結(jié)構(gòu)聚苯胺納米片，它具有良好的電容性能。
　　(3)采用1H NMR譜原位實(shí)時研究了在雙連續(xù)結(jié)構(gòu)膠束中瞬時成核形成多孔狀聚苯胺的過程，以及棒狀—雙連續(xù)結(jié)構(gòu)膠束轉(zhuǎn)變。多孔狀聚苯胺的形成過程主要分三步:Ⅰ)寡聚物產(chǎn)生并與水浸潤;Ⅱ）在烷烴/水界面發(fā)生成核過程;Ⅲ）聚苯胺產(chǎn)物繼承剛性SDS骨架的孔道結(jié)構(gòu)屬性。膠束轉(zhuǎn)變過程的監(jiān)測數(shù)據(jù)表明CSA及亞磷酸均能使苯胺（強(qiáng)

6、p-π共軛型）與質(zhì)子絡(luò)合并誘導(dǎo)膠束轉(zhuǎn)變，二維核磁共振譜(2D-NMR)也證實(shí)了這種強(qiáng)p-π共軛型苯胺。
　　(4)采用1H NMR譜原位實(shí)時監(jiān)測球形和棒狀SDS膠束中苯胺聚合的反應(yīng)過程，并對聚合產(chǎn)物形貌和結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。在反應(yīng)液加入引發(fā)劑后，將反應(yīng)體系加以震蕩使其迅速均勻混合，監(jiān)測數(shù)據(jù)表明:Ⅰ）反應(yīng)快速釋放的質(zhì)子與原位產(chǎn)生的抗衡離子誘導(dǎo)SDS膠束結(jié)構(gòu)發(fā)生轉(zhuǎn)變;Ⅱ）存在兩種質(zhì)子與苯胺的作用方式，H+…π（苯胺苯環(huán)）與H+…NH2（苯

7、胺氮孤對電子）氫鍵作用。在兩類SDS膠束下，產(chǎn)物形貌分別為納米纖維和納米片，F(xiàn)T-IR光譜表明在棒狀膠束下的產(chǎn)物以對位偶聯(lián)結(jié)構(gòu)為主。
　　(5)考察了苯胺、CSA和SDS構(gòu)成的離子型膠束中互聯(lián)納米結(jié)構(gòu)聚苯胺的形成過程。質(zhì)子化苯胺與SDS頭基間的離子締合是引起SDS烷烴鏈1H NMR譜線展寬的原因，這類SDS鏈均具有半剛性特征。監(jiān)測數(shù)據(jù)表明:寡聚物在烷烴/水界面附近形成，寡聚物移位進(jìn)入水相后進(jìn)入生長期。SDS濃度較高時能有效抵抗來自