雙電層有機(jī)電解液體系結(jié)構(gòu)和光譜性質(zhì)研究.pdf

1、論文以N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和碳酸二甲酯(DMC)為溶劑，研究了DMF/LiNO3和DMC/LiClO4溶液體系內(nèi)部結(jié)構(gòu)的變化以及紅外和熒光光譜性質(zhì)，并通過計算模擬對研究結(jié)果加以驗(yàn)證：
　　1、溶液體系處于不同濃度時滿足不同的電導(dǎo)理論：較低濃度下滿足離子溶劑化電導(dǎo)理論，離子與溶劑分子受到電泳效應(yīng)和馳豫效應(yīng)的影響，電導(dǎo)率隨濃度增加緩慢；較高濃度下溶液滿足離子締合電導(dǎo)理論，此時DMF分子受Li+強(qiáng)烈作用定向排列而形成溶劑化層，

2、Li+周圍的DMF分子對Li+的阻礙作用降低導(dǎo)致Li+以及周圍的溶劑分子移動速率增大，體系電導(dǎo)率變大的趨勢加劇。
　　2、隨著溶質(zhì)的加入，DMF和DMC分子與陽離子發(fā)生溶劑化作用，通過紅外光譜中N-C=O和C=O伸縮振動的變化計算出溶液體系的溶劑化數(shù)并從理論上證實(shí)了離子與溶劑相互作用的可能性。溶液中陰陽離子形成自由離子對和接觸離子對，計算得到溶液內(nèi)締合平衡常數(shù)的變化趨勢為先減小后增大。
　　3、通過比較熒光光譜圖發(fā)現(xiàn)NO3-

3、和ClO4-中的氮原子和氯原子質(zhì)子化使n→π躍遷減少，從而導(dǎo)致溶液體系的熒光強(qiáng)度降低。對低濃度下LiClO4/DMC溶液體系熒光光譜圖進(jìn)行高斯分解得到5個基元峰，離子締合常數(shù)影響高斯基元峰的半高寬，即譜線的展寬越大，溶液中離子締合作用越顯著。
　　4、[Li(DMF)n]+團(tuán)簇中C-N和C=O振動譜帶發(fā)生紅移，由此判斷溶液體系中C-N和C=O的鍵性發(fā)生了改變，N-C=O形成定域鍵。隨著DMF數(shù)目的增加，[Li(DMF)n]+團(tuán)簇中