具有支化結(jié)構(gòu)的二茂鐵基化合物的制備、抗遷移性及燃速催化性能研究.pdf

1、為了擺脫地心引力在空中飛翔，人類發(fā)明了很多種方法，如熱氣球、飛機(jī)、直升機(jī)和火箭等。其中，火箭是最強(qiáng)勁、最快速的一種擺脫引力的方式。復(fù)合固體推進(jìn)劑是火箭常用的一種推力。復(fù)合固體推進(jìn)劑是起推進(jìn)作用的含能材料。固體推進(jìn)劑通常由無機(jī)氧化劑（高氯酸銨，AP）、金屬燃料(鋁，Al)、粘合劑(端羥基聚丁二烯，HTPB)和少量其他組分組成，包括塑化劑、固化劑、穩(wěn)定劑和燃速促進(jìn)劑(BRCs)等。高效的復(fù)合固體推進(jìn)劑需要具備較低的壓力指數(shù)和穩(wěn)定的燃燒速度。

2、隨著科技的發(fā)展，開發(fā)高性能的復(fù)合固體推進(jìn)劑逐漸受到高度重視。通常有兩種方式獲得高效的復(fù)合固體推進(jìn)劑，一種是開發(fā)新型復(fù)合固體推進(jìn)劑，另一種是改進(jìn)常規(guī)復(fù)合固體推進(jìn)劑的配方而不改變其主要組成。第二種方式相對更簡單和快捷，常用方法有調(diào)整主體組分的粒徑，如使用鋁粉、超細(xì)的納米級高氯酸銨，或調(diào)整粘結(jié)體系（粘合劑）組分等。
　　有兩種方法可提高固體推進(jìn)劑的性能。其一是在固體推進(jìn)劑中加入燃速促進(jìn)劑，其二是使用高性能的粘合劑。添加有效的燃速促進(jìn)劑可

3、以提高固體推進(jìn)劑的瞬時燃燒速度，使燃燒速度平穩(wěn)。而加入高性能的粘合劑則可以提高粘結(jié)體系的機(jī)械性能。因此，使用有效的燃速促進(jìn)劑是提高復(fù)合固體推進(jìn)劑性能的一種可行的方法。在復(fù)合固體推進(jìn)劑中添加燃速促進(jìn)劑，可改變復(fù)合固體推進(jìn)劑在燃燒室中的壓力，降低其對溫度和壓力的敏感度，提高點(diǎn)火性能和燃燒穩(wěn)定性，調(diào)節(jié)燃燒速度至適當(dāng)值。燃速促進(jìn)劑種類繁多，過渡金屬氧化物、納米金屬顆粒、金屬螯合物和二茂鐵及其衍生物都被用于提高固體推進(jìn)劑的燃速。其中二茂鐵基燃速促

4、進(jìn)劑最為常用，其在固體推進(jìn)劑中具有很好的可燃性、均勻的微觀分散性、很好的和有機(jī)粘合劑相容性。因此二茂鐵基化合物、聚合物和衍生物受到研究者的廣泛關(guān)注，不僅是由于其在燃速促進(jìn)劑方面的應(yīng)用，還因?yàn)槠渚哂醒趸€原可逆性、高的熱穩(wěn)定性和化學(xué)可修飾性等，因此它在其他領(lǐng)域，如催化劑、納米材料、藥物、生物活性化合物、材料科學(xué)、離子識別等方面的也具有廣泛應(yīng)用。二茂鐵基燃速促進(jìn)劑的效果取決于其化學(xué)結(jié)構(gòu)、溶解性、分子移動性和有效鐵含量。二茂鐵基燃速促進(jìn)劑對于

5、HTPB/AP/Al(分別為粘合劑、氧化劑和金屬燃料)類復(fù)合固體推進(jìn)劑具有非常好的促進(jìn)效果。二茂鐵基化合物、聚合物、樹枝狀聚合物和衍生物在燃燒過程中，二茂鐵基團(tuán)轉(zhuǎn)化為納米級氧化鐵粒子。所生成的納米級氧化鐵粒子具有較大的比表面積，相比普通粉末氧化鐵，對于復(fù)合固體推進(jìn)劑具有更好的燃速促進(jìn)效果。
　　二茂鐵及其眾多的衍生物都較容易升華和遷移。當(dāng)含有二茂鐵或其衍生物的復(fù)合固體推進(jìn)劑在存放時，二茂鐵和二茂鐵基化合物的遷移會導(dǎo)致復(fù)合固體推進(jìn)劑

6、不均勻燃燒。這將導(dǎo)致固化差、燃燒不穩(wěn)定、增加機(jī)械感度、燃燒參數(shù)改變和性能的不可重復(fù)，繼而減少了固體推進(jìn)劑的使用壽命。
　　為了克服二茂鐵基燃速促進(jìn)劑的遷移問題，研究者們做了很多工作。主要的方法包括增加二茂鐵茂環(huán)上取代基的碳鏈、引入含氧或者含氮等極性基團(tuán)、引入環(huán)氧基、-OH、-NH2、-NCO等活潑基團(tuán)、引入無機(jī)基團(tuán)，制備高分子量、具有特殊拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)并含有大量極性元素的二茂鐵基樹枝狀聚合物等。雖然已經(jīng)有很多工作報道了新二茂鐵基燃速促進(jìn)

7、劑，但其遷移問題仍然存在。帶有極性元素的二茂鐵基燃速促進(jìn)劑雖已成功制備，但長時間儲存時遷移現(xiàn)象仍不可避免。因此，為了克服二茂鐵基燃速促進(jìn)劑的遷移問題、尋找低成本和有效的避免遷移的方法，我們設(shè)計了含有大量氧元素和N-H基團(tuán)的二茂鐵基燃速促進(jìn)劑（二茂鐵基聚合物、化合物和樹枝狀聚合物）。將二茂鐵與樹枝狀聚合物結(jié)合是一種挑戰(zhàn)，并受到越來越多的關(guān)注。二茂鐵基樹枝狀聚合物具有獨(dú)特的氧化還原性、低粘度、高分子量和較高的熱穩(wěn)定性。將二茂鐵接入樹枝狀聚合

8、物上，是一種有效的、能夠克服二茂鐵基燃速促進(jìn)劑在復(fù)合固體推進(jìn)劑遷移問題的途徑。二茂鐵基燃速促進(jìn)劑中氧元素和氮元素的存在使燃速促進(jìn)劑具有一定極性，會與高氯酸銨產(chǎn)生相互作用。N-H基團(tuán)也可使二茂鐵基燃速促進(jìn)劑與高氯酸銨及粘合劑之間形成氫鍵作用。氫鍵等作用降低了二茂鐵基燃速促進(jìn)劑的遷移性。高氯酸銨是高氯酸銨基推進(jìn)劑中常用的無機(jī)氧化劑，具有較好的可加工性和儲存性。高氯酸銨的熱分解直接影響推進(jìn)劑的燃燒性能。因此研究二茂鐵基燃速促進(jìn)劑對高氯酸銨熱分

9、解的促進(jìn)作用對于研究其對于高氯酸銨基推進(jìn)劑的燃燒性能具有指導(dǎo)作用。
　　首先在第一部分中，為了克服二茂鐵基燃速促進(jìn)劑遷移的問題并提高復(fù)合固體推進(jìn)劑的燃速，通過二茂鐵酰氯與聚乙烯亞胺間的縮合反應(yīng)制備了六種二茂鐵基聚乙烯亞胺(PEI-Fcs)。通過核磁共振、紅外光譜對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。紫外-可見光譜研究發(fā)現(xiàn)PEI-Fc-4到PEI-Fc-6表現(xiàn)出明顯的電荷轉(zhuǎn)移現(xiàn)象。發(fā)現(xiàn)隨著PEI-Fcs中二茂鐵含量的增加，電荷轉(zhuǎn)移作用增強(qiáng)。由于PEI

10、-Fc-6中含有大量二茂鐵基團(tuán)，因此PEI-Fc-6表現(xiàn)出更顯著的電荷轉(zhuǎn)移作用。二茂鐵基燃速促進(jìn)劑對高氯酸銨分鋸的催化機(jī)理研究中，電荷轉(zhuǎn)移理論相對其他理論被接受度更高。因此研究二茂鐵基燃速促進(jìn)劑的電化學(xué)性能對于其應(yīng)用性具有重要意義。在各種不同的電化學(xué)測試方法中，循環(huán)伏安法被認(rèn)為是方便有效的方法之一。因此用循環(huán)伏安法研究了二茂鐵基聚乙烯亞胺的電化學(xué)性能。發(fā)現(xiàn)二茂鐵基聚乙烯亞胺的氧化還原性能是由于二茂鐵基團(tuán)的存在，在測試范圍內(nèi)，其電荷轉(zhuǎn)移是

11、擴(kuò)散控制的。研究了溶劑和掃描速率對PEI-Fcs電化學(xué)性能的影響。發(fā)現(xiàn)溶劑的極性和掃描速率對其電化學(xué)性能均有影響。溶劑極性的增加導(dǎo)致化合物CV曲線的變形。另外發(fā)現(xiàn)，PEI-Fcs峰值電流(Ipa和Ipc)隨掃描速率的增加而增加。還原峰值電流的增加速率比氧化峰值電流的增加速率大。雖然電荷轉(zhuǎn)移是擴(kuò)散控制的，但PEI-Fcs與電極間的電荷轉(zhuǎn)移速度較慢?？赡孢^程的峰值電流與掃描速率無關(guān)，且峰-峰間距(ΔEp)應(yīng)小于60 mV，而峰-峰間距大于6

12、0mV的情況則屬于非可逆過程?？梢哉J(rèn)為PEI-Fcs的電化學(xué)過程既不是可逆過程也不是完全非可逆過程。通過抗遷移研究發(fā)現(xiàn)，二茂鐵基聚乙烯亞胺表現(xiàn)出遠(yuǎn)好于常用的二茂鐵基燃速促進(jìn)劑2，2-雙-（乙基二茂鐵）丙烷（即卡托辛）和二茂鐵的抗遷移性。PEI-Fcs優(yōu)異的抗遷移性能是由于其分子結(jié)構(gòu)中存在大量氧和氮，導(dǎo)致PEI-Fcs與AP和粘合劑有較強(qiáng)的相互作用，且具有較高的分子量，從而降低了遷移。在PEI-Fcs樣品中，PEI-Fc-1表現(xiàn)出最好的抗

13、遷移性能。PEI-Fcs的燃速催化性能可通過測試其與高氯酸銨混合物的熱分解熱重/差熱曲線來表征。發(fā)現(xiàn)在5wt％的PEI-Fcs存在下，高氯酸銨的熱分解溫度有明顯降低。PEI-Fc-6表現(xiàn)出對AP熱分解最好的促進(jìn)性能，使AP熱分解溫度從406.42℃降低至307.17℃。其優(yōu)異的燃速促進(jìn)性能是由于PEI-Fc-6含有較多的二茂鐵基團(tuán)引起的。通過改變PEI-Fc-6的含量(1-5wt％)，發(fā)現(xiàn)隨著PEI-Fc-6的增加，AP的熱分解溫度明顯

14、下降。熱重/差熱分析說明新型二茂鐵基聚乙烯亞胺對高氯酸銨的熱分解具有較好的催化能力，其穩(wěn)定溫度約在220℃。基于實(shí)驗(yàn)結(jié)果，我們認(rèn)為PEI-Fcs具有較好的氧化還原性、熱穩(wěn)定性、抗遷移性和燃速促進(jìn)性，是可用作復(fù)合固體推進(jìn)劑的燃速促進(jìn)劑。
　　第二部分中，通過二茂鐵酰氯與氨基或羥基的縮合反應(yīng)，制備了11種二茂鐵基燃速促進(jìn)劑(分別命名為1-11)，研究極性元素氧和氮對二茂鐵基化合物抗遷移性能的影響。這11種化合物分別用核磁和紅外光譜進(jìn)行

15、表征。紫外-可見光譜研究發(fā)現(xiàn)，這些化合物均表現(xiàn)出電子轉(zhuǎn)移現(xiàn)象，在多核二茂鐵基化合物中更為突出。研究了溶劑和掃描速率對1-11CV曲線的影響。發(fā)現(xiàn)1-11的CV曲線受到溶劑極性和掃描速率的影響。溶劑極性的增加導(dǎo)致化合物CV曲線的變形。另外，1-11峰值電流(Ipa和Ipc）隨掃描速率的增加而增加，且還原峰值電流的增加速率比氧化峰值電流的增加速率大。由于二茂鐵基團(tuán)的存在，11種化合物均顯示出了可逆的氧化還原性，在測試范圍內(nèi)，其電荷轉(zhuǎn)移是擴(kuò)散

16、控制的。對1-11的抗遷移研究發(fā)現(xiàn)，1-11的抗遷移性均優(yōu)于卡托辛和二茂鐵，這是由于化合物與AP和粘合劑間存在偶極-偶極作用和氫鍵作用。含氧化合物比含氮化合物具有更好的抗遷移性。熱重/差熱分析表明這11種化合物在230℃還是穩(wěn)定的。發(fā)現(xiàn)在5wt％的1-11存在下，高氯酸銨的熱分解溫度明顯降低。樣品11表現(xiàn)出對AP熱分解最好的促進(jìn)性能，使AP熱分解溫度至317.06℃。熱重/差熱分析說明1-11對高氯酸銨的熱分解具有較好的催化性能。且含氧

17、化合物比含氮化合物對AP顯示出更好的燃速促進(jìn)效果。
　　在第三部分中，依次進(jìn)行邁克爾加成和與二茂鐵酰氯間的縮合反應(yīng)，制備了乙二胺基的0至3代的二茂鐵基樹枝狀聚合物(0G、1G、2G和3G)。首先，0.5G、1，5G和2.5G產(chǎn)物通過乙二胺與甲基丙烯酸甲酯的邁克爾加成制備，第二步，0.5G、1.5G和2.5G產(chǎn)物與乙二胺反應(yīng)制備以氨基為端基的0.75G、1.75G和2.75G產(chǎn)物。第三步，將0.75G、1.75G和2.75G產(chǎn)物上的

18、胺基與二茂鐵甲酰氯反應(yīng)，得到二茂鐵為端基的樹枝狀聚合物。二茂鐵基樹枝狀聚合物用核磁、紅外光譜進(jìn)行表征。紫外-可見光譜研究發(fā)現(xiàn)，2代和3代樹枝狀聚合物表現(xiàn)出電子轉(zhuǎn)移現(xiàn)象，在具有最多二茂鐵基團(tuán)的3代聚合物中更為突出。對0G、1G、2G和3G產(chǎn)物進(jìn)行循環(huán)伏安法研究。發(fā)現(xiàn)其電荷轉(zhuǎn)移是擴(kuò)散控制的。研究了溶劑和掃描速率對0G、1G、2G和3G產(chǎn)物電化學(xué)性能的影響。發(fā)現(xiàn)溶劑的極性和掃描速率對其電化學(xué)性能均有影響。溶劑極性的增加導(dǎo)致化合物CV曲線的變形

19、。另外，0G、1G、2G和3G產(chǎn)物峰值電流(Ipa和Ipc）隨掃描速率的增加而增加，且還原峰值電流的增加速率比氧化峰值電流的增加速率大。雖然電荷轉(zhuǎn)移是擴(kuò)散控制的，但這些樹枝狀聚合物與電極間的電荷轉(zhuǎn)移速度較慢。可逆過程的峰值電流與掃描速率無關(guān)，且峰-峰間距(ΔEp)應(yīng)小于60 mV，而峰-峰間距大于60mV的情況則屬于非可逆過程?？梢哉J(rèn)為0G、1G、2G和3G產(chǎn)物的電化學(xué)過程既不是可逆過程也不是完全非可逆過程?？惯w移研究表明，1G、2G和

20、3G產(chǎn)物在含高氯酸銨的推進(jìn)劑中具有比卡托辛和二茂鐵更好的抗遷移性能。這種優(yōu)異的抗遷移性能是由于1G、2G和3G產(chǎn)物含有大量氧和N-H基團(tuán)，它們能與高氯酸銨和粘合劑形成較強(qiáng)的氫鍵和偶極-偶極作用。其中具有較少二茂鐵基團(tuán)的1G表現(xiàn)出最好的抗遷移性。0G、1G、2G和3G產(chǎn)物對高氯酸銨熱分解的促進(jìn)性能通過熱重/差熱法進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)其在260℃仍是穩(wěn)定的。熱重/差熱研究結(jié)果表明，0G、1G、2G和3G產(chǎn)物對于降低高氯酸銨熱分解溫度具有較好的促進(jìn)

21、作用。3G使AP的熱分解溫度降至327.02℃。因此，我們認(rèn)為這些樹枝狀聚合物具有較好的氧化還原性、熱穩(wěn)定性、抗遷移性和燃速促進(jìn)性，是可用作復(fù)合固體推進(jìn)劑的燃速促進(jìn)劑。
　　在第四部分中，通過依次進(jìn)行邁克爾加成和與二茂鐵酰氯間的縮合反應(yīng)，制備了0至2代基于三(2-氨乙基)胺的二茂鐵為端基樹枝狀聚合物G0、G1和G2產(chǎn)物。第一步，通過三(2-氨乙基)胺的邁克爾加成制備G0.5和G1.5產(chǎn)物。第二步，使用乙二胺與G0.5和G1.5產(chǎn)物

22、反應(yīng)得到具有以氨基為端基的樹枝狀聚合物(G0.75和G1.75)。第三步，將三(2-氨乙基)胺、G0.75和G1.75與二茂鐵甲酰氯反應(yīng)，制備二茂鐵為端基的G0、G1和G2樹枝狀聚合物產(chǎn)物。用核磁、紅外光譜研究了G0、G1和G2產(chǎn)物。紫外-可見光譜研究發(fā)現(xiàn)，G1和G2表現(xiàn)出電子轉(zhuǎn)移現(xiàn)象。G0、G1和G2產(chǎn)物循環(huán)伏安法進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)G0、G1和G2由于含有二茂鐵顯示出氧化還原性。發(fā)現(xiàn)溶劑的極性和掃描速率對其電化學(xué)性能均有影響。溶劑極性的增加

23、導(dǎo)致化合物CV曲線的變形。另外，G0、G1和G2產(chǎn)物峰值電流(Ipa和Ipc）隨掃描速率的增加而增加，且還原峰值電流的增加速率比氧化峰值電流的增加速率大。G0、G1和G2的電化學(xué)性能受到溶劑極性和掃描速率的影響。雖然其氧化還原過程是擴(kuò)散控制的，但這些樹枝狀聚合物的電化學(xué)過程既不是完全可逆過程也不是簡單的非可逆過程?？惯w移研究表明，G0、G1和G2產(chǎn)物在含高氯酸銨的推進(jìn)劑中具有比卡托辛和二茂鐵更好的抗遷移性能。這種優(yōu)異的抗遷移性能是由于G

24、0、G1和G2含有大量氧和N-H基團(tuán)，他們能與高氯酸銨和粘合劑形成較強(qiáng)的氫鍵和偶極-偶極作用。G0、G1和G2對高氯酸銨熱分解的促進(jìn)性能研究發(fā)現(xiàn)，在265℃其仍是穩(wěn)定的。熱重/差熱結(jié)果表明，G0、G1和G2對于降低高氯酸銨熱分解溫度具有較好的促進(jìn)作用。G2顯示出最好的燃速促進(jìn)性，其使AP的熱分解溫度降至328.57℃。因此，這些三(2-氨乙基)胺基的樹枝狀聚合物具有較好的氧化還原性、熱穩(wěn)定性、抗遷移性和燃速促進(jìn)性，是可用作復(fù)合固體推進(jìn)劑