系列鉍基化合物結(jié)構(gòu)與光催化性能的關(guān)系研究.pdf

1、半導(dǎo)體光催化分解水和降解有機污染物，可以產(chǎn)生可再生能源氫能、治理環(huán)境污染，是解決能源與環(huán)境問題的有效途徑。半導(dǎo)體材料吸收能量等于或大于其帶隙的太陽光能后被激發(fā)，電子從價帶躍遷到導(dǎo)帶，在價帶產(chǎn)生空穴。光生電子空穴分別與電子空穴捕獲劑發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生高活性的自由基，氧化有機物、分解水以及還原CO2。光催化材料通常要具備以下特點:可以吸收紫外/可見/紅外光;化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定;高活性;沒有毒性。影響材料光催化性能的因素主要有兩個:光吸收范圍和載流子分

2、離效率。寬光譜吸收的光催化材料具有較高的太陽光利用效率，可以產(chǎn)生更多的電子空穴;載流子分離效率高的光催化材料具有較高的量子效率，電子空穴可以更有效地參與到光催化反應(yīng)中。因此，拓寬傳統(tǒng)半導(dǎo)體材料的吸收光譜、探索新型窄帶隙半導(dǎo)體材料以及研究促進電子空穴分離的新途徑，具有重要的研究意義。
　　半導(dǎo)體材料的光催化性能與其結(jié)構(gòu)息息相關(guān)。材料的微觀結(jié)構(gòu)，例如形貌、顆粒大小、顆粒組裝方式等可以影響材料的比表面積和反應(yīng)的活性位點，進而影響材料的光

3、催化性能;材料中極性結(jié)構(gòu)基元在空間周期性排列宏觀上形成一個極化電場，使得電子空穴反向遷移，抑制電子空穴的復(fù)合，提高材料的光催化活性;元素原子的核電荷數(shù)和核外電子排布可以影響原子核對電子的吸引力，進而影響光生電子的遷移，使得相似結(jié)構(gòu)材料的光催化性能產(chǎn)生差異;導(dǎo)帶和價帶電勢匹配的兩種半導(dǎo)體材料可以構(gòu)成Ⅱ型異質(zhì)結(jié)光催化材料，不僅可以拓展寬帶隙半導(dǎo)體材料的光吸收，而且電子空穴在兩相界面上的遷移還有利于抑制載流子的復(fù)合，可以在一定程度上提高單一組

4、分的光催化性能。
　　鉍基化合物是一類新型光催化材料，鉍元素具有d10電子構(gòu)型，鉍基化合物的價帶是由Bi的6s軌道和O的2p軌道雜化而成，具有較窄的帶隙，可以吸收更多的光能。而且鉍基層狀材料的基本結(jié)構(gòu)為(Bi2O2)2+主體層板和層間各種客體離子層疊加而形成的三維結(jié)構(gòu),有利于電子空穴對在層間的遷移和被層間水分子捕獲，可以有效地抑制光生載流子的復(fù)合，因此鉍基化合物具有很好的光催化性能，已經(jīng)成為光催化領(lǐng)域的一個研究熱點。本論文從影響光

5、催化性能的兩個因素入手，研究了鉍基化合物結(jié)構(gòu)與光催化性能的關(guān)系，具體內(nèi)容分為五章:
　　第一章是研究背景和半導(dǎo)體光催化的基本原理介紹。介紹了半導(dǎo)體光催化的基本概念以及光催化反應(yīng)中的物理化學(xué)過程。介紹了提高光催化性能的途徑，主要包括拓展光催化材料的光譜響應(yīng)范圍和抑制光生電子和空穴的復(fù)合兩個途徑?？偨Y(jié)了光催化技術(shù)的應(yīng)用及研究進展，主要應(yīng)用在降解有機污染物、光解水、還原二氧化碳等方面。又討論了自發(fā)極化對光催化性能的影響，介紹了極性和偶極

6、矩等基本概念，介紹了晶體的微觀結(jié)構(gòu)、層狀晶體材料、鉍基層狀晶體材料以及極性結(jié)構(gòu)基元和極性晶體材料，討論了極化電場對載流子分離的促進。最后介紹了本論文的選題意義以及研究內(nèi)容。
　　第二章是分等級自組裝鉍基層狀光催化材料的制備及表征。首先，采用一種簡單的PVP輔助的混合溶劑熱法合成了由納米片自組裝而成的BiOBr空心微米球光催化材料。研究了混合溶劑乙二醇與乙醇體積比和表面活性劑PVP的加入量對BiOBr樣品形貌的影響。通過合成反應(yīng)不同

7、時間的樣品觀察形貌，研究了BiOBr空心微米球的生長過程，提出了生長機理。通過N2吸附解吸等溫線測試了樣品的BET比表面積和孔徑分布。通過紫外-可見漫反射譜表征了樣品的光吸收性能。室溫下用可見光降解2，4-DCP溶液表征了樣品的光催化性能。其次，采用一步水熱法以檸檬酸鉍和碳酸氫鈉為原料合成Bi2O2CO3分等級微米球光催化材料。通過收集不同反應(yīng)時間的樣品測試其物相和形貌，研究了樣品的生長過程，提出了Bi2O2CO3分等級微米球的形成機理

8、。作為對比，以硝酸鉍和尿素為原料水熱合成Bi2O2CO3納米片。合成樣品的光學(xué)性能用紫外-可見漫反射譜來表征。室溫下用紫外-可見全光照射降解RhB溶液來表征樣品的光催化性能。最后，采用低溫濕化學(xué)法以硝酸鉍和偏釩酸銨為原料合成Bi2O3八面體光催化材料;又以BiOBr分等級微米球為前驅(qū)體，與鉬酸鈉發(fā)生離子交換反應(yīng)合成Bi2MoO6分等級微米球光催化材料。
　　第三章是具有內(nèi)部極化場的新型光催化材料BiOIO3及其它碘酸鹽材料的制備與

9、表征。首先，采用一步水熱法以硝酸鉍和碘酸鉀為原料合成BiOIO3光催化材料。通過BiOIO3的晶體結(jié)構(gòu)，研究極性結(jié)構(gòu)基元IO3多面體的排布以及自發(fā)極化現(xiàn)象的形成。合成樣品的光學(xué)性能用紫外-可見漫反射譜來表征。室溫下用紫外-可見全光照射降解MO和異丙醇溶液來表征樣品的光催化性能。運用密度泛函理論計算了BiOIO3樣品的導(dǎo)帶和價帶結(jié)構(gòu)，進一步探索了光照下電子空穴的遷移途徑以及內(nèi)建電場對促進載流子分離所起到的作用，提出了極性材料的自發(fā)極化有助

10、于提高電子空穴分離效率的新思路。同時，通過與BiFeO3、Bi2O2CO3和BiOX(X=Cl，Br,I)、AgIO3等光催化材料的光催化性能對比，研究了BiOIO3樣品的層狀結(jié)構(gòu)和內(nèi)部極化場對其光催化性能產(chǎn)生的影響。其次，采用一步水熱法合成鑭系碘酸鹽Ln(IO3)3(Ln=Ce，Nd，Eu，Gd，Er, Yb)光催化材料。通過X射線衍射圖譜分析了鑭系碘酸鹽化合物的物相，通過面間距計算公式和布拉格方程得出Yb(IO3)3各個晶面的面間距

11、和對應(yīng)的衍射角。合成樣品的光學(xué)性能用紫外-可見漫反射譜來表征。室溫下用紫外光照射降解MO溶液來表征樣品的光催化性能。通過分析鑭系元素的核電荷數(shù)和核外電子數(shù)的變化規(guī)律，研究了影響鑭系碘酸鹽的光催化性能的主要因素。
　　第四章是鉍基化合物異質(zhì)結(jié)光催化材料的制備與表征。首先，采用Bi2O2CO3微米球與硫代乙酰胺的離子交換反應(yīng)合成Bi2O2CO3/Bi2S3分等級微米球異質(zhì)結(jié)光催化材料。通過控制離子交換反應(yīng)時間，合成了Bi2S3納米顆粒

12、含量和尺寸不同的樣品。通過紫外-可見漫反射譜和有效質(zhì)量模型計算了異質(zhì)結(jié)中Bi2S3納米顆粒的大小，研究了Bi2S3納米顆粒的量子尺寸效應(yīng)。室溫下用可見光照射降解RhB溶液來表征樣品的光催化性能。通過計算Bi2O2CO3和Bi2S3的導(dǎo)帶價帶位置，研究了光催化反應(yīng)中電子空穴的遷移以及參與反應(yīng)的自由基種類。其次，采用三聚氰胺熱分解合成C3N4，又采用水熱法將BiOIO3納米片沉積在塊狀C3N4表面合成C3N4/BiOIO3異質(zhì)結(jié)光催化材料。

13、通過控制原料硝酸鉍和碘酸鉀的加入量，合成了C3N4與BiOIO3摩爾比不同的樣品。通過紫外-可見漫反射譜表征了BiOIO3與C3N4復(fù)合后光吸收范圍的變化。室溫下用可見光照射降解MO和2，4-DCP溶液來表征樣品的光催化性能，研究了BiOIO3沉積量對復(fù)合材料光催化性能的影響，研究了Ⅱ型異質(zhì)結(jié)界面處電子空穴的遷移過程。因為BiOIO3是一種高效的紫外光響應(yīng)的光催化材料，又用紫外-可見全光照射降解RhB來表征樣品的光催化性能，研究了C3N

14、4與BiOIO3同時被光激發(fā)時，界面處得電子空穴遷移過程。第五章是總結(jié)與展望?？偨Y(jié)了本論文的主要研究工作以及得出的具體結(jié)論;總結(jié)了本論文的創(chuàng)新工作以及提出的新理念和新觀點;分析了研究過程中存在的主要問題以及下一步工作的研究方向。
　　總之，本論文圍繞拓展光吸收范圍和提高載流子分離效率兩個方面展開，研究了鉍基化合物的結(jié)構(gòu)與光催化性能的關(guān)系。采用水熱法、溶劑熱法、離子交換等方法，合成了系列鉍基化合物;通過X射線粉末衍射、掃描電鏡、透射