雜多酸（鹽）催化劑催化苯直接羥基化.pdf

1、苯酚是一種重要的有機(jī)化工原料中間體，主要用于制造酚醛樹脂，雙酚A及酚醛樹脂，另外在合成纖維，農(nóng)藥，醫(yī)藥，香料以及染料等方面也具有重要用途，其稀溶液還可直接用作防腐劑和消毒劑[1-2]。
　　二戰(zhàn)之前，苯酚主要是從煤焦油中提取得到。隨著其市場需求量的增加，開始利用化學(xué)方法合成苯酚。苯酚的合成方法主要有：氯苯法、苯磺酸鹽堿熔法、異丙苯法、甲苯氧化法、苯直接氧化法等。目前，世界上苯酚主要是通過異丙苯法制備，但方法存在步驟多、工藝過程復(fù)雜

2、以及環(huán)境污染嚴(yán)重等缺點(diǎn)，隨著綠色化學(xué)觀念的深入，由苯一步法制備苯酚因具有工藝簡單、反應(yīng)條件溫和、收率高、環(huán)境污染小等特點(diǎn)，引起了研究者的廣泛關(guān)注。
　　尋找活性高且經(jīng)濟(jì)的催化劑是苯直接氧化制取苯酚的關(guān)鍵，近年來，一些氧化物（尤其是含釩氧化物）、分子篩、雜多酸等作為催化劑用于苯的直接羥基化反應(yīng)取得了不同程度的進(jìn)展。雜多酸催化劑具有具有環(huán)境友好、催化活性高、對設(shè)備腐蝕性小、選擇性高、可重復(fù)使用等特點(diǎn)，特別是含釩雜多酸系列，作為一種新型

3、高效的氧化型催化劑受到高度重視。
　　我們采用乙醚反萃取的方法合成了系列雜多酸（鹽）催化劑，并利用掃描電鏡（SEM）、X-射線粉末衍射（XRD）、紅外（FT-IR）、熱重（TG）以及ICP-AES等對催化劑的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征和測定。在苯的羥基化反應(yīng)中，以H2O2為氧化劑，雜多酸為催化劑，對反應(yīng)條件如催化劑用量、反應(yīng)時間、雙氧水用量、反應(yīng)溶劑等進(jìn)行了優(yōu)化。
　　主要的工作有：
　　1.采用乙醚反萃取方法制備磷鉬釩酸催化劑H

4、3+nPMo12-nVnO40（n=0～5），并利用X-射線粉末衍射（XRD）、紅外（FT-IR）、掃描電鏡（SEM）以及等離子體原子發(fā)射光譜法（ICP-AES）等對催化劑進(jìn)行表征，評價了催化劑催化苯羥基化反應(yīng)的反應(yīng)活性。結(jié)果表明，磷鉬釩酸具有典型的Keggin結(jié)構(gòu)。探討了釩原子取代數(shù)目，反應(yīng)時間，催化劑用量，雙氧水用量，反應(yīng)溶劑等因素對苯酚收率的影響。最佳條件為釩原子取代數(shù)為4時，反應(yīng)時間為8h，催化劑用量與反應(yīng)物質(zhì)量的摩爾比為1:9

5、3，雙氧水與苯的摩爾比為3:1，最佳的反應(yīng)溶劑為乙酸或乙腈。此時，苯酚產(chǎn)率為28.4％。
　　2.首先利用乙醚反萃取法制備催化劑H7PMo8V4O40，通過改變反荷離子來調(diào)變催化劑的催化活性，并利用X射線粉末衍射（XRD）、紅外（FT-IR）以及掃描電鏡（SEM）等對催化劑進(jìn)行表征，結(jié)果表明雜多酸鹽催化劑仍具有典型的Keggin結(jié)構(gòu)峰。并以H2O2為氧化劑，催化苯直接羥基化，對催化劑的催化活性進(jìn)行了初步評價，并探討了催化劑用量、反

6、應(yīng)時間、H2O2用量、反應(yīng)溶劑、催化劑的重復(fù)使用性等對反應(yīng)結(jié)果的影響。
　　3.采用醚化法制備了硅鉬釩酸及硅鉬釩酸銫鹽催化劑，并利用X射線粉末衍射（XRD）、紅外（FT-IR）以及掃描電鏡（SEM）、等對催化劑進(jìn)行表征，結(jié)果表明硅鉬釩酸（鹽）催化劑仍保持了Keggin結(jié)構(gòu)。以H2O2為氧化劑，探討了催化劑催化苯羥基化反應(yīng)的最佳條件和催化劑的重復(fù)使用對反應(yīng)結(jié)果的影響。在催化苯直接羥基化反應(yīng)后，催化劑的Keggin結(jié)構(gòu)也沒有被破壞，催

7、化劑重復(fù)使用性較好，易分離回收，且催化劑穩(wěn)定性好。
　　4.制備了Dawson結(jié)構(gòu)的磷鉬釩酸催化劑，SiO2負(fù)載的磷鉬釩酸催化劑、三乙胺-磷鉬釩酸催化劑、磷鉬釩酸銫鹽催化劑，并利用X射線粉末衍射（XRD）、紅外（FT-IR）以及掃描電鏡（SEM）等對催化劑進(jìn)行表征。探討了催化劑催化苯羥基化反應(yīng)的最佳條件，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明最佳條件為催化劑磷鉬釩酸銫鹽用量為0.15 g，反應(yīng)時間8 h，雙氧水與苯的最佳摩爾比為3.5:1，最佳溶劑為乙腈，