新型樣品前處理技術(shù)在環(huán)境有機(jī)污染物分析檢測(cè)中的應(yīng)用研究.pdf

1、環(huán)境介質(zhì)中有機(jī)或無(wú)機(jī)污染物的分析測(cè)定是環(huán)境分析化學(xué)的一個(gè)重要分支。目前已經(jīng)發(fā)展了一系列的儀器分析方法如高效液相色譜法、氣相色譜法、毛細(xì)管電泳、化學(xué)發(fā)光法、電化學(xué)法、原子吸收光譜和原子發(fā)射光譜等用于環(huán)境基質(zhì)中有機(jī)或無(wú)機(jī)污染物的殘留測(cè)定。但復(fù)雜環(huán)境基體中有毒污染物的濃度通常較低且成分復(fù)雜，需要應(yīng)用適當(dāng)?shù)那疤幚砑夹g(shù)對(duì)樣品進(jìn)行分離、富集和凈化才能進(jìn)行分析檢測(cè)?？梢哉f(shuō)，樣品前處理技術(shù)的優(yōu)劣決定了分析方法的可靠性，對(duì)于定性定量檢測(cè)具有至關(guān)重要的意義

2、。傳統(tǒng)的樣品前處理技術(shù)如液液萃取和索氏提取等操作繁瑣，且消耗大量有毒有害有機(jī)溶劑，易對(duì)環(huán)境造成二次污染，不能滿足環(huán)境分析工作的要求。因而有必要開(kāi)發(fā)簡(jiǎn)單、快速、高效、綠色環(huán)保的樣品前處理技術(shù)來(lái)促進(jìn)分析技術(shù)的發(fā)展。近年來(lái)，新型樣品前處理技術(shù)的開(kāi)發(fā)已經(jīng)成為環(huán)境科學(xué)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。目前已開(kāi)發(fā)的新型樣品前處理技術(shù)包括濁點(diǎn)萃取、固相萃取、固相微萃取、液相微萃取、加壓流體萃取、基質(zhì)固相分散、攪拌棒吸附萃取等，其中固相萃取技術(shù)由于富集效率高、有機(jī)溶

3、劑用量少、易于自動(dòng)化、操作模式多樣化等優(yōu)點(diǎn)而被用于環(huán)境及生物樣品前處理。液相微萃取是最近幾十年發(fā)展起來(lái)的一種新型樣品前處理技術(shù)，因其微型化操作、萃取速度快、萃取效率高、萃取溶劑用量小等優(yōu)點(diǎn)備受親睞。對(duì)于固相萃取而言，吸附劑的選擇是影響固相萃取效率最重要的因素之一，目前己實(shí)現(xiàn)商品化的固相萃取吸附劑有C8、C18、OasisHLB、石墨化碳黑等等，而近年來(lái)納米材料和生物材料在固相萃取中的應(yīng)用引起人們的廣泛關(guān)注。對(duì)于液相微萃取而言，操作模式以

4、及萃取溶劑的選擇是萃取成功與否的關(guān)鍵?；诖耍疚慕⒘艘幌盗谢诠滔噍腿〖夹g(shù)和液相微萃取技術(shù)的新型分析方法，并考察其在環(huán)境有機(jī)污染物分析檢測(cè)中的應(yīng)用。論文共分為六章：
　　 第一章：綜述了近年來(lái)新型樣品前處理技術(shù)在環(huán)境污染物分析檢測(cè)中的應(yīng)用進(jìn)展。
　　 第二章：本章采用香煙過(guò)濾嘴做為固相萃取吸附劑，結(jié)合反相高效液相色譜分析技術(shù)，建立了環(huán)境水樣中六種氟喹諾酮類抗生素藥物氟羅沙星(FLE)、左氧氟沙星(LEV)、諾氟沙星(

5、NOR)、環(huán)丙沙星(CIP)、加替沙星(GAT)和莫西沙星(MOX)殘留的同時(shí)分析新方法。實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)考察了洗脫劑種類和體積、樣品溶液流速、樣品溶液酸度和樣品體積等因素對(duì)固相萃取效率的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在最佳固相萃取條件下六種目標(biāo)分析物均能夠得到有效富集。所建立分析方法的檢測(cè)限為2-5 ng L-1，重復(fù)實(shí)驗(yàn)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為4.1％.6.3％，實(shí)際樣品加標(biāo)回收率為76％-112％。實(shí)際水樣檢測(cè)結(jié)果表明，香煙過(guò)濾嘴材料可有效萃取水溶液中氟喹諾

6、酮抗生素藥物，所建立的分析方法簡(jiǎn)便、快速、準(zhǔn)確、靈敏度高、重現(xiàn)性好，適用于環(huán)境水樣中六種氟喹諾酮類抗生素藥物殘留分析。
　　 第三章：本章采用溶劑熱共沉淀法成功制備了磁性多壁碳納米管復(fù)合材料，以此作為磁性固相萃取吸附劑結(jié)合高效液相色譜法檢測(cè)環(huán)境水樣中陰離子表面活性劑線性烷基苯磺酸鹽(LAS)。系統(tǒng)研究了影響萃取效率的因素如吸附劑用量、吸附時(shí)間及溫度、樣品溶液pH、離子強(qiáng)度、腐殖酸濃度以及共存污染物等。在最優(yōu)萃取條件下，所建立分析

7、方法的富集倍數(shù)為500，檢測(cè)限為0.013-0.021μg L-1，線性范圍為0.5-100μg L-1(LAS總濃度)，線性相關(guān)系數(shù)為0.9938-0.9998。相同實(shí)驗(yàn)條件下6次平行測(cè)定相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.4-5.6％。實(shí)際樣品加標(biāo)回收率高達(dá)87.3-106.3％。重復(fù)使用結(jié)果表明，50次吸附.解吸周期后，本文所合成磁性碳納米管復(fù)合物對(duì)LAS的萃取回收率仍保持95％以上。最后，將本文所建立的分析方法用于環(huán)境水樣包括廢水樣和河水樣中線性

8、烷基苯磺酸鹽(LAS)的分析檢測(cè)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果令人滿意。
　　 第四章：本章建立了分散輔助.懸浮固化.液相微萃取技術(shù)結(jié)合高效液相色譜。紫外方法檢測(cè)環(huán)境水樣及食品樣品中的蘇丹紅染料(蘇丹紅I-Ⅳ)的新方法。實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)優(yōu)化了萃取劑種類及體積、分散劑種類及體積、離子強(qiáng)度、萃取時(shí)間、萃取溫度以及樣品溶液pH等影響萃取效率的因素。得到的最佳萃取條件：離子強(qiáng)度，10％NaCI(w/v)；樣品溶液pH，7.0；萃取時(shí)間，20 min；萃取溫度，70

9、℃；樣品體積，10 mL；萃取劑種類及體積，100μ L十二醇；分散劑種類及體積，400μ L乙醇。在最佳實(shí)驗(yàn)條件下，四種目標(biāo)分析物的檢測(cè)限均為0.03μg L-1，線性范圍為0.2-500μg L-1，六次重復(fù)實(shí)驗(yàn)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.1-5.2％，實(shí)際水樣及食品樣品的加標(biāo)回收率分別為91.1-108.6％和92.6-106.6％，三次測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于10％。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，本文所建立的分析方法具有快速、靈敏、操作簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，可

10、應(yīng)用于環(huán)境水樣和食品樣品中蘇丹紅染料的分析測(cè)定，實(shí)驗(yàn)結(jié)果令人滿意。
　　 第五章：本章通過(guò)戊二醛化學(xué)交聯(lián)法將陽(yáng)離子聚合物聚乙烯亞胺(Polyethylenimine，PEI)接枝到氨基化磁性納米顆粒表面，制備得到對(duì)陰離子表面活性劑線性烷基苯磺酸鹽(LAS)具有強(qiáng)烈吸附性能的復(fù)合吸附劑(Fe3O4/NH2/PEI)。利用傅立葉變換紅外光譜(FT-IR)、X射線衍射(XRD)、熱重分析(TGA)、BET比表面等分析手段對(duì)其進(jìn)行了表征

11、，并研究了其對(duì)水溶液中線性烷基苯磺酸鹽(LAS)的吸附去除性能?？疾炝薖EI負(fù)載量、吸附劑用量、吸附介質(zhì)pH值以及離子強(qiáng)度等因素對(duì)LAS吸附容量的影響；系統(tǒng)研究了LAS在Fe3O4/NH2/PEI上的吸附動(dòng)力學(xué)、吸附熱力學(xué)以及吸附等溫線。結(jié)果表明，PEI大分子鏈中大量質(zhì)子化的胺基氮原子與線性烷基苯磺酸鹽(LAS)分子結(jié)構(gòu)中磺酸基陰離子之間產(chǎn)生的靜電相互作用是Fe3O4/NH2/PEI對(duì)LAS吸附去除的主要機(jī)理。Fe3O4/NH2/PEI

12、對(duì)LAS具有強(qiáng)烈的吸附去除能力，初始濃度為20和50 mg L-1，吸附時(shí)間為3小時(shí)時(shí)LAS吸附去除率均可達(dá)100％。吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)表明，LAS吸附反應(yīng)過(guò)程符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程。等溫吸附數(shù)據(jù)符合Langmuir模型。該吸附劑具有超順磁性以及良好的吸附能力，能有效去除水溶液中線性烷基苯磺酸鹽(LAS)，且吸附劑很容易從廢水中分離出來(lái)。因此，該材料可作為高效吸附劑材料吸附去除水溶液中其他陰離子污染物。
　　 第六章：本章通過(guò)水熱法合

13、成磁性多壁碳納米管復(fù)合物，并對(duì)其進(jìn)行一系列的表征。以合成的磁性多壁碳納米管為吸附劑進(jìn)行水溶液中兩種喹諾酮類抗生素(莫西沙星和諾氟沙星)的靜態(tài)吸附試驗(yàn)，考查了吸附熱力學(xué)、吸附動(dòng)力學(xué)、吸附等溫線以及水化學(xué)因素等對(duì)磁性碳納米管吸附性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，磁性碳納米管對(duì)莫西沙星和諾氟沙星的吸附是一個(gè)先快速后緩慢的過(guò)程，吸附過(guò)程均符合準(zhǔn)二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程，10 h可達(dá)吸附平衡；莫西沙星和諾氟沙星的等溫吸附數(shù)據(jù)均能較好地用Langmuir吸附等溫