新型樣品前處理技術在環(huán)境有機污染物分析檢測中的應用研究.pdf

1、環(huán)境介質(zhì)中有機或無機污染物的分析測定是環(huán)境分析化學的一個重要分支。目前已經(jīng)發(fā)展了一系列的儀器分析方法如高效液相色譜法、氣相色譜法、毛細管電泳、化學發(fā)光法、電化學法、原子吸收光譜和原子發(fā)射光譜等用于環(huán)境基質(zhì)中有機或無機污染物的殘留測定。但復雜環(huán)境基體中有毒污染物的濃度通常較低且成分復雜，需要應用適當?shù)那疤幚砑夹g對樣品進行分離、富集和凈化才能進行分析檢測?？梢哉f，樣品前處理技術的優(yōu)劣決定了分析方法的可靠性，對于定性定量檢測具有至關重要的意義

2、。傳統(tǒng)的樣品前處理技術如液液萃取和索氏提取等操作繁瑣，且消耗大量有毒有害有機溶劑，易對環(huán)境造成二次污染，不能滿足環(huán)境分析工作的要求。因而有必要開發(fā)簡單、快速、高效、綠色環(huán)保的樣品前處理技術來促進分析技術的發(fā)展。近年來，新型樣品前處理技術的開發(fā)已經(jīng)成為環(huán)境科學領域的研究熱點之一。目前已開發(fā)的新型樣品前處理技術包括濁點萃取、固相萃取、固相微萃取、液相微萃取、加壓流體萃取、基質(zhì)固相分散、攪拌棒吸附萃取等，其中固相萃取技術由于富集效率高、有機溶

3、劑用量少、易于自動化、操作模式多樣化等優(yōu)點而被用于環(huán)境及生物樣品前處理。液相微萃取是最近幾十年發(fā)展起來的一種新型樣品前處理技術，因其微型化操作、萃取速度快、萃取效率高、萃取溶劑用量小等優(yōu)點備受親睞。對于固相萃取而言，吸附劑的選擇是影響固相萃取效率最重要的因素之一，目前己實現(xiàn)商品化的固相萃取吸附劑有C8、C18、OasisHLB、石墨化碳黑等等，而近年來納米材料和生物材料在固相萃取中的應用引起人們的廣泛關注。對于液相微萃取而言，操作模式以

4、及萃取溶劑的選擇是萃取成功與否的關鍵。基于此，本文建立了一系列基于固相萃取技術和液相微萃取技術的新型分析方法，并考察其在環(huán)境有機污染物分析檢測中的應用。論文共分為六章：
　　 第一章：綜述了近年來新型樣品前處理技術在環(huán)境污染物分析檢測中的應用進展。
　　 第二章：本章采用香煙過濾嘴做為固相萃取吸附劑，結(jié)合反相高效液相色譜分析技術，建立了環(huán)境水樣中六種氟喹諾酮類抗生素藥物氟羅沙星(FLE)、左氧氟沙星(LEV)、諾氟沙星(

5、NOR)、環(huán)丙沙星(CIP)、加替沙星(GAT)和莫西沙星(MOX)殘留的同時分析新方法。實驗系統(tǒng)考察了洗脫劑種類和體積、樣品溶液流速、樣品溶液酸度和樣品體積等因素對固相萃取效率的影響。實驗結(jié)果表明，在最佳固相萃取條件下六種目標分析物均能夠得到有效富集。所建立分析方法的檢測限為2-5 ng L-1，重復實驗相對標準偏差為4.1％.6.3％，實際樣品加標回收率為76％-112％。實際水樣檢測結(jié)果表明，香煙過濾嘴材料可有效萃取水溶液中氟喹諾

6、酮抗生素藥物，所建立的分析方法簡便、快速、準確、靈敏度高、重現(xiàn)性好，適用于環(huán)境水樣中六種氟喹諾酮類抗生素藥物殘留分析。
　　 第三章：本章采用溶劑熱共沉淀法成功制備了磁性多壁碳納米管復合材料，以此作為磁性固相萃取吸附劑結(jié)合高效液相色譜法檢測環(huán)境水樣中陰離子表面活性劑線性烷基苯磺酸鹽(LAS)。系統(tǒng)研究了影響萃取效率的因素如吸附劑用量、吸附時間及溫度、樣品溶液pH、離子強度、腐殖酸濃度以及共存污染物等。在最優(yōu)萃取條件下，所建立分析

7、方法的富集倍數(shù)為500，檢測限為0.013-0.021μg L-1，線性范圍為0.5-100μg L-1(LAS總濃度)，線性相關系數(shù)為0.9938-0.9998。相同實驗條件下6次平行測定相對標準偏差為2.4-5.6％。實際樣品加標回收率高達87.3-106.3％。重復使用結(jié)果表明，50次吸附.解吸周期后，本文所合成磁性碳納米管復合物對LAS的萃取回收率仍保持95％以上。最后，將本文所建立的分析方法用于環(huán)境水樣包括廢水樣和河水樣中線性

8、烷基苯磺酸鹽(LAS)的分析檢測，實驗結(jié)果令人滿意。
　　 第四章：本章建立了分散輔助.懸浮固化.液相微萃取技術結(jié)合高效液相色譜。紫外方法檢測環(huán)境水樣及食品樣品中的蘇丹紅染料(蘇丹紅I-Ⅳ)的新方法。實驗系統(tǒng)優(yōu)化了萃取劑種類及體積、分散劑種類及體積、離子強度、萃取時間、萃取溫度以及樣品溶液pH等影響萃取效率的因素。得到的最佳萃取條件：離子強度，10％NaCI(w/v)；樣品溶液pH，7.0；萃取時間，20 min；萃取溫度，70

9、℃；樣品體積，10 mL；萃取劑種類及體積，100μ L十二醇；分散劑種類及體積，400μ L乙醇。在最佳實驗條件下，四種目標分析物的檢測限均為0.03μg L-1，線性范圍為0.2-500μg L-1，六次重復實驗的相對標準偏差為3.1-5.2％，實際水樣及食品樣品的加標回收率分別為91.1-108.6％和92.6-106.6％，三次測定結(jié)果的相對標準偏差小于10％。實驗結(jié)果表明，本文所建立的分析方法具有快速、靈敏、操作簡單等優(yōu)點，可

10、應用于環(huán)境水樣和食品樣品中蘇丹紅染料的分析測定，實驗結(jié)果令人滿意。
　　 第五章：本章通過戊二醛化學交聯(lián)法將陽離子聚合物聚乙烯亞胺(Polyethylenimine，PEI)接枝到氨基化磁性納米顆粒表面，制備得到對陰離子表面活性劑線性烷基苯磺酸鹽(LAS)具有強烈吸附性能的復合吸附劑(Fe3O4/NH2/PEI)。利用傅立葉變換紅外光譜(FT-IR)、X射線衍射(XRD)、熱重分析(TGA)、BET比表面等分析手段對其進行了表征

11、，并研究了其對水溶液中線性烷基苯磺酸鹽(LAS)的吸附去除性能。考察了PEI負載量、吸附劑用量、吸附介質(zhì)pH值以及離子強度等因素對LAS吸附容量的影響；系統(tǒng)研究了LAS在Fe3O4/NH2/PEI上的吸附動力學、吸附熱力學以及吸附等溫線。結(jié)果表明，PEI大分子鏈中大量質(zhì)子化的胺基氮原子與線性烷基苯磺酸鹽(LAS)分子結(jié)構中磺酸基陰離子之間產(chǎn)生的靜電相互作用是Fe3O4/NH2/PEI對LAS吸附去除的主要機理。Fe3O4/NH2/PEI

12、對LAS具有強烈的吸附去除能力，初始濃度為20和50 mg L-1，吸附時間為3小時時LAS吸附去除率均可達100％。吸附動力學實驗表明，LAS吸附反應過程符合準二級動力學方程。等溫吸附數(shù)據(jù)符合Langmuir模型。該吸附劑具有超順磁性以及良好的吸附能力，能有效去除水溶液中線性烷基苯磺酸鹽(LAS)，且吸附劑很容易從廢水中分離出來。因此，該材料可作為高效吸附劑材料吸附去除水溶液中其他陰離子污染物。
　　 第六章：本章通過水熱法合

13、成磁性多壁碳納米管復合物，并對其進行一系列的表征。以合成的磁性多壁碳納米管為吸附劑進行水溶液中兩種喹諾酮類抗生素(莫西沙星和諾氟沙星)的靜態(tài)吸附試驗，考查了吸附熱力學、吸附動力學、吸附等溫線以及水化學因素等對磁性碳納米管吸附性能的影響。實驗結(jié)果表明，磁性碳納米管對莫西沙星和諾氟沙星的吸附是一個先快速后緩慢的過程，吸附過程均符合準二級反應動力學方程，10 h可達吸附平衡；莫西沙星和諾氟沙星的等溫吸附數(shù)據(jù)均能較好地用Langmuir吸附等溫