光催化中超快電荷轉(zhuǎn)移的非絕熱動(dòng)力學(xué)研究.pdf

1、在計(jì)算物理領(lǐng)域，第一性原理計(jì)算旨在不依賴任何參數(shù)的情況下，從原子與電子的性質(zhì)出發(fā)研究凝聚態(tài)體系的宏觀性質(zhì)。在這個(gè)領(lǐng)域中，利用第一性原理計(jì)算研究凝聚態(tài)體系基態(tài)的物理性質(zhì)已經(jīng)越來越成熟，然而對(duì)于激發(fā)態(tài)性質(zhì)的描述，尤其是激發(fā)態(tài)載流子動(dòng)力學(xué)的研究，仍然存在著很大的挑戰(zhàn)。
　　當(dāng)處理激發(fā)態(tài)這些非絕熱過程時(shí)，傳統(tǒng)波恩-奧本海默近似不再成立，人們因此發(fā)展了非絕熱分子動(dòng)力學(xué)方法，主要包括全量子動(dòng)力學(xué)、混合量子經(jīng)典動(dòng)力學(xué)、量子耗散等方法。其中應(yīng)用最

2、為廣泛的是Ehrenfest平均場(chǎng)方法和面跳躍方法。第一章我們簡單介紹最小面跳躍方法，以及Prezhdo教授對(duì)面跳躍方法的一些發(fā)展。
　　隨著環(huán)境、能源等問題日益嚴(yán)峻，可持續(xù)新能源受到了廣泛的關(guān)注。早在1972年人們就發(fā)現(xiàn)了TiO2表面光解H2O產(chǎn)生清潔能源H2的現(xiàn)象，隨后人們還發(fā)現(xiàn)光激發(fā)的電子空穴對(duì)會(huì)導(dǎo)致TiO2表面吸附的分子解離，甚至可以進(jìn)行有機(jī)物的光合成。同時(shí)吸附了染料分子的TiO2表面還以用來制造太陽能電池。這使得TiO2

3、在環(huán)境、工業(yè)、清潔能源方面有著重要的應(yīng)用。第二章我們將簡單介紹鈦氧化物材料以及光催化基本原理。
　　光催化過程中，電子空穴的復(fù)合會(huì)極大的限制光催化效率，人們往往通過引入電子或空穴捕獲者來延緩復(fù)合。然而其背后的機(jī)理卻不清楚。CH3OH分子一直被認(rèn)為是TiO2表面重要的空穴清道夫，我們利用NAMD對(duì)TiO2/CH3OH界面的空穴轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)過程進(jìn)行了研究。首先，我們發(fā)現(xiàn)CH3OH的吸附結(jié)構(gòu)對(duì)空穴的捕獲有著至關(guān)重要的作用，CH3OH捕獲空

4、穴的能力很弱，只有解離后的CH3O對(duì)空穴有一定的捕獲能力，能夠捕獲大約20％的空穴。其次，我們發(fā)現(xiàn)由于具有較強(qiáng)的電聲耦合，CH3OH的HOMO能級(jí)隨時(shí)間有較強(qiáng)的振蕩，而這種振蕩會(huì)加速光生空穴衰減到VBM的過程。我們的研究揭示了CH3OH/TiO2界面，決定光催化效率的主要由:1、能級(jí)匹配;2、聲子熱激發(fā)、3、電聲耦合這個(gè)幾個(gè)因素。這一部分將在第三章中介紹。
　　NAMD基于混合經(jīng)典理論框架，電子的運(yùn)動(dòng)方程遵循含時(shí)KS方程，而原子核

5、的運(yùn)動(dòng)用牛頓力學(xué)描述。在許多涉及到輕元素的動(dòng)力學(xué)問題中，例如H2O的動(dòng)力學(xué)，核量子效應(yīng)是一個(gè)不可忽略的重要因素。我們通過將環(huán)形多鏈分子動(dòng)力學(xué)與NAMD結(jié)合，成功在NAMD中引入核量子效應(yīng)。我們研究了TiO2表面多種吸附分子中質(zhì)子耦合的電荷轉(zhuǎn)移過程。發(fā)現(xiàn)TiO2表面多種吸附分子都存在量子隧穿現(xiàn)象，這是傳統(tǒng)方法所無法模擬的。伴隨著量子隧穿，電荷可以超快轉(zhuǎn)移，從而被吸附分子捕獲。這一部分將在第四章中介紹。
　　TiO2表面有機(jī)分子的光還

6、原是光催化領(lǐng)域的另一重要方向，由于CO2的LUMO能級(jí)較高，對(duì)于CO2在TiO2表面光還原成CO的理論和實(shí)驗(yàn)研究都十分匱乏。我們通過對(duì)經(jīng)典路徑近似進(jìn)行修正，利用Constrained DFT與NAMD相結(jié)合的辦法研究了CO2的光致解離過程。我們發(fā)現(xiàn)短時(shí)間的電子注入即可激活CO2的彎曲振動(dòng)模式，在這種振動(dòng)模式的作用下，CO2的能量會(huì)被逐步穩(wěn)定，一方面有利于直接接收光激發(fā)電子，另一方面有利于捕獲導(dǎo)帶中的熱電子，從而實(shí)現(xiàn)CO2的還原。這一部分

7、將在第五章中介紹。
　　鈣鈦礦太陽能電池因其高達(dá)20％多的轉(zhuǎn)化效率成為了光電池領(lǐng)域的新寵。長久以來，人們一直認(rèn)為缺陷會(huì)引入帶間缺陷能級(jí)從而加速載流子復(fù)合，因而對(duì)光電轉(zhuǎn)化有害。我們通過在NAMD的基礎(chǔ)上考慮退相干效應(yīng)，研究了MaPbI3中多種本征缺陷對(duì)載流子復(fù)合的影響。出人意料的是，這些本征缺陷不僅沒有成為電子空穴復(fù)合的通道，反而降低了帶隙間的耦合，大大延長了載流子壽命，這也是這類材料如此迷人的原因。這一部分將在第六章中介紹。