近臨界醇介質(zhì)中糠醛非臨氫催化轉(zhuǎn)化制備乙酰丙酸酯的研究.pdf

1、隨著煤、石油等不可再生資源的不斷消耗，木質(zhì)纖維素作為儲量最豐富的生物質(zhì)資源已成為研究熱點。半纖維素是木質(zhì)纖維素的重要組成部分，從半纖維素出發(fā)易酸解制備糠醛，糠醛能夠制備乙酰丙酸酯等高附加值的化學(xué)品，因此從糠醛出發(fā)制備乙酰丙酸酯受到研究者青睞?？啡┲苽湟阴１狨サ膫鹘y(tǒng)過程包括二步反應(yīng):糠醛催化加氫制備糠醇和糠醇酸催化醇解制備乙酰丙酸酯?？啡┐呋託渲苽淇反即嬖诖呋瘎┏杀靖?、氫耗大、催化劑重復(fù)利用性能差等問題;糠醛制備乙酰丙酸酯存在反應(yīng)路徑

2、長，副產(chǎn)物多以及產(chǎn)物收率低等問題。因此，在非臨氫條件下催化糠醛一步法制備乙酰丙酸酯具有非常重要的意義，其核心是研發(fā)低成本、高活性、重復(fù)性能好的催化劑。
　　本文建立了糠醛零氫耗、低成本、高效轉(zhuǎn)化制備乙酰丙酸酯的方法，系統(tǒng)地研究了糠醛一步法制備乙酰丙酸酯，內(nèi)容主要包括:催化劑的制備、篩選;探究了催化氫轉(zhuǎn)移糠醛制備糠醇的反應(yīng)規(guī)律，研究了糠醛制備乙酰丙酸酯的反應(yīng)途徑和催化劑的催化機理;優(yōu)化了反應(yīng)的工藝條件;考察了催化劑的重復(fù)使用性能。本

3、文的主要工作概括如下:
　　首先，用共沉淀法制備了不同Cu、Pd負載量的Cu-Pd/Al2O3催化劑，以糠醛為反應(yīng)物，研究了雙金屬催化劑Cu-Pd/Al2O3在近臨界異丙醇、非臨氫條件下催化氫轉(zhuǎn)移糠醛制備糠醇的催化活性。對Cu-Pd/Al2O3催化劑進行了XRD、N2-BET和TEM表征，考察了Cu、Pd負載量、催化劑加量、糠醛濃度、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間對反應(yīng)的影響。結(jié)果表明:隨著Cu負載量的減小和Pd負載量的增加，糠醇的收率呈先增

4、大后減小的趨勢;篩選出最佳的工藝條件:100mg糠醛、25 mg18％Cu-2％Pd/Al2O3、5mL異丙醇、反應(yīng)溫度為190℃、反應(yīng)時間為3h時，糠醛轉(zhuǎn)化率為100％，糠醇收率為86.3％。四次重復(fù)使用后，催化劑依然保持很好的催化活性。
　　其次，為了進一步降低催化劑的成本，制備了不同Cu負載量的Cu/MgO-Al2O3金屬催化劑，并與Cu-Pd/Al2O3、Cu-Ni/Al2O3、Cu/Al2O3、Pd/Al2O3、Ni/A

5、l2O3進行了比較，考察了在近臨界異丙醇條件下催化氫轉(zhuǎn)移糠醛制備糠醇的催化活性，MgO摻入Al2O3后作為載體負載Cu的催化劑催化活性最高，接著考察了Cu負載量、催化劑加量、糠醛濃度、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間對反應(yīng)的影響。結(jié)果表明:隨著Cu負載量的增加，糠醇的收率呈先增大后減小的趨勢;篩選出最佳的工藝條件:100 mg糠醛、25 mg20％ Cu/MgO-Al2O3、5mL異丙醇、反應(yīng)溫度為210℃，反應(yīng)時間為1h時，糠醛轉(zhuǎn)化率為100％，糠

6、醇收率為89.3％。四次重復(fù)使用后，催化劑依然保持很好的催化活性。
　　接著，將催化氫轉(zhuǎn)移糠醛制備糠醇與糠醇催化醇解制備乙酰丙酸甲酯兩步反應(yīng)耦合，一步法法制備乙酰丙酸甲酯。以SBA-15介孔分子篩為載體，制備了具有高效氫轉(zhuǎn)移和酸催化活性的多功能催化劑，并考察了在近臨界甲醇、非臨氫條件下糠醛一步法制備乙酰丙酸甲酯的催化活性。首先考察了SBA-15負載不同金屬的催化活性，得到Zr-SBA-15的催化活性最高，對Zr-SBA-15催化劑

7、進行了XRD、N2-BET、FT-IR和TEM表征，接著研究了不同Si/Zr摩爾比、催化劑加量、甲醇加量、反應(yīng)時間和溫度對反應(yīng)的影響，結(jié)果表明:隨著Si/Zr的升高，糠醛的轉(zhuǎn)化率逐漸下降，乙酰丙酸甲酯的收率先升高后降低;得到了最佳的工藝條件:100mg糠醛、50 mg Zr-SBA-15-10、7mL甲醇、反應(yīng)溫度為270℃，反應(yīng)時間為10h下，糠醛轉(zhuǎn)化率為100％，乙酰丙酸甲酯收率為36.3％。催化劑重復(fù)使用五次之后依然保持良好的活性

8、。對催化機理進行了探討，提出了Zr-SBA-15催化下糠醛一步法制備乙酰丙酸甲酯可能的反應(yīng)途徑:途徑一，糠醛轉(zhuǎn)化為β-Methoxy-2-furanethanol，然后β-Methoxy-2-furanethanol再轉(zhuǎn)化為乙酰丙酸甲酯;途徑二，糠醛轉(zhuǎn)化為糠醇，糠醇很快完全轉(zhuǎn)化為2-Furfuryl methyl ether，然后2-Furfuryl methyl ether逐漸轉(zhuǎn)化為乙酰丙酸甲酯;在這個反應(yīng)體系中，兩個反應(yīng)途徑同時進行

9、。
　　最后，以Zr-SBA-15為催化劑，研究了在近臨界乙醇中、非臨氫條件下糠醛一步法制備乙酰丙酸乙酯，得到了最佳的工藝條件:100mg糠醛、50 mg Zr-SBA-15-10、7mL乙醇、反應(yīng)溫度為220℃，反應(yīng)時間為3h時，糠醛轉(zhuǎn)化率為99.9％，乙酰丙酸乙酯收率為47.4％;催化劑重復(fù)使用五次之后依然保持良好的活性。相比較乙酰丙酸甲酯，乙酰丙酸乙酯的反應(yīng)溫度更加溫和，反應(yīng)時間更短，并且收率更高。對催化機理進行了探討，提出