改性USY催化纖維素醇解至乙酰丙酸乙酯的試驗(yàn)研究.pdf

1、乙酰丙酸乙酯（Ethyl levulinate，EL）是一種高附加值新型能源化學(xué)品。目前，從生物質(zhì)資源出發(fā)，根據(jù)原理不同，乙酰丙酸酯的合成途徑主要分為四種：乙酰丙酸酯化法、生物質(zhì)直接醇解法、5-氯甲基糠醛醇解法和糠醇醇解法。其中，生物質(zhì)直接醇解法（也稱“一鍋法”）具有設(shè)備要求低、工藝過(guò)程簡(jiǎn)單、產(chǎn)品易分離等優(yōu)點(diǎn)而具有較好的發(fā)展前景。近年來(lái)，分子篩具有反應(yīng)活性高、對(duì)產(chǎn)物特有的選擇性、抗積碳能力強(qiáng)等，同時(shí)也具備固體酸催化劑在生物質(zhì)化工領(lǐng)域的環(huán)

2、境友好、反應(yīng)條件溫和、易回收并可重復(fù)利用等優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注。
　　本文以改性USY分子篩為催化劑對(duì)纖維素醇解轉(zhuǎn)化生成EL進(jìn)行了研究。首先以USY負(fù)載固體超強(qiáng)酸為催化劑催化纖維素醇解轉(zhuǎn)化生成EL，接著考察了檸檬酸改性USY催化纖維素醇解轉(zhuǎn)化生成EL，最后以脫鋁USY負(fù)載銅為催化劑催化纖維素轉(zhuǎn)化生成EL。其主要結(jié)論如下：
　　1.采用沉淀浸漬法制備了不同負(fù)載量的SO2-4/ZrO2-USY，催化纖維素轉(zhuǎn)化生成EL，以10％SO2-

3、4/ZrO2-USY的效果較好。在反應(yīng)溫度為200℃、反應(yīng)時(shí)間為3 h的條件下，催化纖維素轉(zhuǎn)化生成EL的產(chǎn)率為38.1 mol%。催化劑使用4次后，依然具有較高的催化活性。分別以葡萄糖、果糖、蔗糖和菊糖為原料時(shí)，EL的產(chǎn)率分別為39.55 mol%，50.77 mol%，44.87 mol%和43.59 mol%。對(duì)催化劑進(jìn)行XRD、FT-IR、BET、NH3-TPD、Py-IR和TG-DTA表征，結(jié)果表明：SO2-4/ZrO2的負(fù)載量

4、為10%時(shí)，能夠保持USY的特征峰，盡管孔道有所堵塞，但是產(chǎn)生了強(qiáng)酸位，提高了催化活性；而且該催化劑還具有良好的高溫穩(wěn)定性。
　　2.在非緩沖體系下用不同濃度的檸檬酸溶液對(duì) USY分子篩進(jìn)行脫鋁改性制備DUSY，催化纖維素轉(zhuǎn)化生成EL，以0.2 mol/L檸檬酸溶液處理的分子篩的活性較好。在單因素試驗(yàn)的基礎(chǔ)上，利用響應(yīng)面分析方法對(duì)原料加入量、催化劑用量、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間四個(gè)因素進(jìn)行了考察，得到了優(yōu)化的工藝條件為：原料加入量為0.

5、6 g、催化劑用量為0.3 g、反應(yīng)溫度為220℃、反應(yīng)時(shí)間為3 h。經(jīng)驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，在優(yōu)化條件下EL產(chǎn)率達(dá)到36.1 mol%，與模型預(yù)測(cè)值35.99 mol%十分吻合。催化劑使用5次后，依然具有較高的催化活性。以葡萄糖、果糖、蔗糖和菊糖為原料時(shí)，EL的產(chǎn)率分別為40.98 mol%，50.07 mol%，47.62 mol%和42.9 mol%。對(duì)催化劑進(jìn)行XRD、FT-IR、BET、NH3-TPD、Py-IR和TG-DTA表征，結(jié)果表

6、明：利用檸檬酸對(duì)USY分子篩進(jìn)行改性能夠豐富其多孔性，增強(qiáng)其L酸位，提高其催化活性，而且該催化劑還具有較好的水熱穩(wěn)定性。
　　3.以檸檬酸脫鋁改性 USY為載體，進(jìn)行金屬活性組分銅的負(fù)載，其中以5% Cu-DUSY的催化活性較好。在反應(yīng)溫度為200℃、反應(yīng)時(shí)間為3 h的條件下，催化纖維素轉(zhuǎn)化生成EL的產(chǎn)率為48.2 mol%。催化劑使用5次后，依然具有較高的催化活性。以葡萄糖、果糖、蔗糖和菊糖為原料時(shí)，EL的產(chǎn)率分別為40.40