丙烷臨氧催化轉(zhuǎn)化的模型催化研究.pdf

1、丙烷催化轉(zhuǎn)化一直以來都是人們研究的熱點(diǎn)。無論是對其進(jìn)行選擇氧化脫氫制丙烯，還是將其完全氧化以提高其燃燒利用率和/或減少其直接排放對大氣造成環(huán)境污染，都具有重要意義。
　　本論文首先考察了3％Cs2O/CeO2-2CeF3催化劑的制備方法、CeO2的形貌、催化劑的焙燒氣氛及CeF3水解等因素對丙烷氧化脫氫性能的影響。發(fā)現(xiàn)不同形貌CeO2具有不同的比表面積和粒徑大小，其中比表面積大、粒徑小的多面體CeO2和棒狀CeO2對丙烷的轉(zhuǎn)化率及

2、丙烯收率都略優(yōu)于立方體CeO2和商品CeO2，但反應(yīng)產(chǎn)物仍以CO2為主;CeF3在空氣氣氛中極易發(fā)生水解生成CeO2，而Ar氣氛下焙燒3％Cs2O/CeO2-2CeF3催化劑可抑制CeF3的水解，且其丙烷轉(zhuǎn)化率和丙烯選擇性略高于空氣氣氛下焙燒的催化劑，但和早期的研究結(jié)果相比依然有很大的差距;CeF3部分水解可得到CeOx-CeF3混合相且較機(jī)械混合高溫焙燒得到的CeO2-CeF3混合相更加均勻，更有利于形成F離子分隔的CeOx物相，且水

3、解生成的CeOx物相有可能不同于本文所考察的商品CeO2及水熱合成法制得的CeO2，從而具有更佳的丙烷氧化脫氫活性，在較高溫度600℃時(shí)，可得到44.1％丙烷轉(zhuǎn)化率，丙烯和乙烯選擇性分別為48.4％和24.9％，雙烯（乙烯+丙烯）收率達(dá)32.3％。
　　其次，通過在真空條件下獲得清潔的金屬鉭表面，應(yīng)用原位鏡面反射紅外吸收光譜，對氧化鉭生成過程及金屬鉭表面不同氧化程度（即表面氧化鉭和體相氧化鉭）模型表面的丙烷氧化脫氫反應(yīng)活性及產(chǎn)物選

4、擇性差異進(jìn)行了初步探究。探究結(jié)果表明一定溫度下，氧氣氛中金屬Ta片表面被氧化生成TaOx/Ta，并且隨著反應(yīng)溫度的升高以及反應(yīng)時(shí)間的增加，其氧化程度逐漸增加;金屬Ta片表面反應(yīng)初期原位生成的表面TaOx/Ta對丙烷氧化脫氫表現(xiàn)出較高的丙烯選擇性，而體相氧化鉭對丙烯的選擇性較差，表面TaOx/Ta的高丙烯選擇性可能是因?yàn)槠鋵Ρ┑倪M(jìn)一步氧化活性較丙烷的氧化低。
　　最后，通過制備結(jié)構(gòu)規(guī)整層層生長的VOx/Pt(111)模型表面，應(yīng)用

5、原位鏡面反射紅外吸收光譜(IRAS)及自行研設(shè)的普遍適用于模型催化反應(yīng)產(chǎn)物分析的高效進(jìn)樣系統(tǒng)，對不同覆蓋度的VOx/Pt(111)模型催化劑表面的氧化還原性質(zhì)及丙烷氧化性能進(jìn)行了對比研究。研究發(fā)現(xiàn)VQ對Pt(111)催化劑上丙烷氧化性能的影響取決于反應(yīng)溫度和VOx覆蓋度，當(dāng)反應(yīng)溫度較低時(shí)(＜400 K)，丙烷主要在Pt(111)表面活化，此時(shí)丙烷轉(zhuǎn)化速率隨VQx覆蓋度的增加逐漸降低，VOx表現(xiàn)出抑制作用。當(dāng)反應(yīng)溫度較高時(shí)(＞400 K)

6、，丙烷轉(zhuǎn)化速率隨VOx的增加出現(xiàn)先增加后降低，在覆蓋度為0.3 ML時(shí)獲得最佳丙烷反應(yīng)性能.鑒于VQx在Pt(111)表面以二維模式生長，其VOx-Pt界面周長隨VOx覆蓋度的增加而增加，理想狀況下在覆蓋度約為0.5 ML時(shí)獲得最大值，但由于VOx隨覆蓋度增加可能出現(xiàn)聚集現(xiàn)象，因此界面周長最大值可能在覆蓋度小于0.5 ML時(shí)出現(xiàn)。由丙烷氧化活性隨覆蓋度變化趨勢與VOx界面周長隨覆蓋度變化趨勢相同推斷VOx-Pt界面是高丙烷氧化活性位。原