甘油催化氯代法合成環(huán)氧氯丙烷新工藝研究.pdf

1、環(huán)氧氯丙烷（ECH）是一種重要的有機(jī)化工原料和精細(xì)化工產(chǎn)品，用途十分廣泛。目前，ECH的主要工業(yè)生產(chǎn)方法仍以丙烯高溫氯化法為主，醋酸丙烯酯法次之。兩種生產(chǎn)方法均以丙烯為起始原料。近幾年，隨著石油價(jià)格的波動(dòng)，以動(dòng)植物油脂加工副產(chǎn)甘油為原料，催化氯代制備二氯丙醇生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷的甘油氯代法重新引起普遍關(guān)注。目前國(guó)內(nèi)外的研究大多側(cè)重于甘油氯代生成二氯丙醇的過(guò)程，重點(diǎn)方向是氯代反應(yīng)催化劑的選擇和制備。本論文從氯代反應(yīng)機(jī)理出發(fā)，以甘油與HCl反應(yīng)生

2、成二氯丙醇為探針?lè)磻?yīng)，設(shè)計(jì)合成了一系列活性高、選擇性好的新型高效催化劑。主要研究?jī)?nèi)容如下： 1.以帶羧基側(cè)基的聚芳醚砜醚酮酮（PESEKK-A）樹(shù)脂為主催化劑，PCl3為助催化劑，考察了兩者不同質(zhì)量比對(duì)甘油氯代法合成二氯丙醇的催化效果。結(jié)果表明：當(dāng)PESEKK-A和PCl3用量分別為甘油質(zhì)量的4．0%和1．5%時(shí)，二氯丙醇的收率達(dá)到89．8%。比較了甲苯帶水，二氯乙烷（DCE）連續(xù)恒沸帶水和二氯乙烷間歇帶水3種工藝，實(shí)驗(yàn)表明：D

3、CE間歇帶水二氯丙醇的收率提高到92．4%，產(chǎn)物中1，3-二氯-2-丙醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為96．9%，具有較高的催化氯代選擇性。 2.以甲苯、對(duì)甲苯酚和4，4’－二氯二苯砜等為原料，經(jīng)親核取代、氧化二步反應(yīng)，高產(chǎn)率地合成了3種芳香羧酸（Cat-SA-A，B，C）。用FT－IR和1H NMR等技術(shù)進(jìn)行表征，證明化合物具有預(yù)期的結(jié)構(gòu)。比較研究了三者與對(duì)苯二甲酸（PTA）及帶羧基側(cè)基的聚芳醚酮酮（PEKK-A）樹(shù)脂催化甘油氯代反應(yīng)的催化效果

4、。實(shí)驗(yàn)表明：合成的含砜基芳香羧酸的催化活性均高于PTA和PEKK-A。當(dāng)催化劑的用量為甘油質(zhì)量的3．0%時(shí)，Cat-SA-C的催化效果最好，二氯丙醇的收率高達(dá)96．7%。Cat-SA-C的活化再生簡(jiǎn)單，循環(huán)重復(fù)使用5次對(duì)二氯丙醇的收率無(wú)明顯影響。 3.對(duì)甘油氯代法合成二氯丙醇的催化反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了初步探討。研究初步表明：制備的新型催化劑中的羧基和砜基對(duì)氯代反應(yīng)具有協(xié)同催化作用，能促進(jìn)甘油氯代反應(yīng)的親核取代過(guò)程，提高二氯丙醇的收率，