熔融態(tài)金屬催化制氫及均相催化制備3，3-二甲氧基丙酸甲酯的研究.pdf

1、作為一種清潔高效的新能源物質,氫能源引起了研究者越來越多的重視。近年來由于氫燃料電池的出現更是加劇了對氫能源的需求。目前氫氣的制備主要是通過化石燃料的重整獲得,但是該流程產生污染大氣的COX°。相比之下,天然氣的直接分解制氫可以制備出高純度的氫氣,但是該流程存在催化劑的迅速失活問題。
　　 在本文中,我們設計出一種新型催化劑來解決催化劑的壽命問題。通過把特定的金屬加熱到熔融態(tài),以此作為催化劑來分解碳氫化合物制取氫氣。在經過獨特設

2、計的石英管反應器上,在700℃的條件下實現了23％甲烷轉化率和100％的氫氣選擇性,而且催化劑的壽命大于67h,這在常規(guī)負載型催化劑上是很難實現的。我們還發(fā)現,進一步升高溫度能夠提高甲烷的轉化率,但是催化劑的壽命會受到影響。增加催化劑用量在反應的前期能夠提高轉化率,但是催化劑量增加到一定程度后進一步提高催化劑用量沒有明顯的效果。在本課題的研究中,我們還對熔融態(tài)金屬鎂分解乙烷和丙烷制氫進行了研究,結果表明反應能夠獲得更高的烷烴轉化率,但是

3、產物中出現含碳的副產物,降低了反應的選擇性。
　　 通過間接實驗和原位紅外光譜研究,發(fā)現反應機理為甲烷首先與鎂生成碳化鎂和氫氣,然后碳化鎂進一步分解生成金屬鎂和炭,完成整個反應循環(huán)。在反應過程中,還發(fā)現金屬鎂會出現自然蒸發(fā)并在反應器上端凝固的現象,這是導致催化劑失效的重要原因。在實際工作中,也可以利用這一性質把催化劑鎂從產物炭粉中分離出來減少了催化劑的后處理程序,有利于降低能耗。
　　 在本研究工作中,還發(fā)現這種熔融態(tài)催

4、化體系同樣適合于大分子碳氫化合物的分解制氫。在聚乙烯塑料的降解實驗中,獲得可接近100％的氫回收率,在輪胎橡膠的降解過程中,氫的回收率為60％。這些研究工作為從廢棄高分子材料中回收碳和氫提供了新的途徑。
　　 實驗中也考察了其它低熔點的金屬如金屬鈉和金屬鋅的催化性能,結果發(fā)現在相同的條件下,金屬鈉對甲烷分解的活性低于金屬鎂;而金屬鋅活性太低,沒有活化碳氫化合物的能力。
　　 本論文的另外一部分工作是合成一種重要的農藥中間

5、體3,3-二甲氧基丙酸甲酯。我們發(fā)現在Wacker催化劑PdCL2/CuCl2的作用下,丙烯酸能夠被高效地氧化生成3,3-二甲氧基丙酸甲酯。在35℃和5個大氣壓下,反應6h(丙烯酸和甲醇的摩爾配比為1:4),丙烯酸的轉化率為95.2％,主產物選擇性為90.6％。在這個反應中,甲醇既是反應物又是溶劑。研究發(fā)現該反應的反應機理為:丙烯酸和甲醇首先進行酯化反應生成丙烯酸甲酯,然后丙烯酸甲酯在PdCl2和CuCl2催化劑作用下氧化生成醛類中間產