過(guò)渡金屬酞菁分子吸附體系中近藤效應(yīng)的研究.pdf

1、在單個(gè)原子或分子尺度上調(diào)控原子或者分子的電荷和自旋態(tài)不僅對(duì)自旋-電子以及自旋-自旋相互作用有著更基礎(chǔ)的理解，而且也是發(fā)展和設(shè)計(jì)自旋電子學(xué)和量子信息處理器件的先決條件。一方面，自旋電子學(xué)器件正是基于原子或者分子的電子自旋這一基本的物理量對(duì)要處理的數(shù)據(jù)進(jìn)行保存和輸運(yùn)，與當(dāng)前廣泛應(yīng)用的基于硅半導(dǎo)體材料的電子器件相比有很多潛在的優(yōu)點(diǎn);另一方面，量子計(jì)算機(jī)對(duì)于處理特定的問(wèn)題有著比經(jīng)典計(jì)算機(jī)更快的優(yōu)勢(shì)，為實(shí)現(xiàn)這一優(yōu)勢(shì)，必須要解決的是量子比特之間的操

2、作和產(chǎn)生糾纏態(tài)，自旋比特由于其可測(cè)量性和微型化的特點(diǎn)是實(shí)現(xiàn)量子處理過(guò)程中一個(gè)很有希望的候選者。所以為了獲得更高性能的自旋電子學(xué)和量子信息處理器件，關(guān)鍵點(diǎn)是實(shí)現(xiàn)對(duì)原子或分子的電子自旋進(jìn)行有效地測(cè)量和調(diào)控。在凝聚態(tài)物理中，近藤效應(yīng)(Kondo effect)是一種很典型的自旋-電子關(guān)聯(lián)現(xiàn)象，它由局域自旋被周?chē)h(huán)境的巡游電子的自旋屏蔽所引起。Kondo態(tài)的形成標(biāo)志是費(fèi)米能級(jí)處一個(gè)尖銳的重整化的準(zhǔn)粒子峰的出現(xiàn)—即所謂的Kondo共振峰。由此我們

3、可以通過(guò)對(duì)體系Kondo信號(hào)的觀測(cè)來(lái)間接實(shí)現(xiàn)對(duì)原子或分子的電子自旋的測(cè)量和調(diào)控。本論文致力于研究過(guò)渡金屬酞氰分子（主要是FePc和CoPc分子）吸附在非磁性金屬表面體系中的Kondo效應(yīng)。我們發(fā)展了一種結(jié)合第一性密度泛函理論(DFT)和求解量子磁性體系輸運(yùn)性質(zhì)的級(jí)聯(lián)耦合運(yùn)動(dòng)方程組(Hierarchical Equations of Motion，HEOM)的方法(DFT+HEOM)，給出了三種典型的呈現(xiàn)出Kondo效應(yīng)的分子吸附體系的詳

4、細(xì)理論解決方案:d-CoPc/Au(111)，F(xiàn)ePc/Au(111)，多層CoPc/Pb(111)吸附體系。我們的計(jì)算結(jié)果給出了吸附體系的基態(tài)幾何結(jié)構(gòu)，基態(tài)電子結(jié)構(gòu)性質(zhì)，和在不同溫度下的輸運(yùn)性質(zhì)，尤其是通過(guò)模擬掃描隧道顯微鏡(STM)實(shí)驗(yàn)中測(cè)得的微分電導(dǎo)譜(dI/dV)來(lái)描述體系的Kondo共振。本論文具體安排如下:
　　在第一章，我們?cè)敿?xì)介紹了Kondo效應(yīng)以及相關(guān)的Kondo共振的背景，包括Kondo效應(yīng)的起源，相關(guān)實(shí)驗(yàn)和理

5、論上關(guān)于Kondo效應(yīng)的研究進(jìn)展，重點(diǎn)討論了理論上研究Kondo問(wèn)題的s-d交換模型和安德森磁性雜質(zhì)模型，以及近十多年來(lái)實(shí)驗(yàn)上觀測(cè)到的原子吸附體系和分子吸附體系中的Kondo效應(yīng)。
　　在第二章，我們?cè)敿?xì)介紹了DFT+HEOM方法，包括DFT和HEOM的基本理論框架。 DFT+HEOM方法的基本思路如下:首先通過(guò)DFT計(jì)算吸附體系的基態(tài)性質(zhì)，尤其是基態(tài)的電子結(jié)構(gòu)，我們可以了解此體系的基本信息:如體系磁矩，自旋密度分布，電子在每個(gè)軌

6、道上的占據(jù)數(shù)等，我們由此可以確定體系的基本物理量。再結(jié)合描述磁性雜質(zhì)吸附體系的安德森雜質(zhì)模型，用HEOM方法求解體系的Kondo物理，主要是計(jì)算兩個(gè)可以與實(shí)驗(yàn)結(jié)果直接對(duì)比的物理量—譜函數(shù)和微分電導(dǎo)譜，也可以計(jì)算體系在外加磁場(chǎng)，晶體場(chǎng)作用下的輸運(yùn)性質(zhì)。通過(guò)與STM實(shí)驗(yàn)測(cè)得的dI/dV譜做對(duì)比，我們的理論可以很有效的描繪體系的Kondo物理現(xiàn)象。
　　在第三章，我們具體應(yīng)用上述的DFT+HEOM方法研究了d-CoPc/Au(111)，

7、FePc/Au(111)，多層CoPc/Pb(111)三個(gè)吸附體系的Kondo效應(yīng)。
　　在CoPc/Au(111)吸附體系中，相關(guān)的STM實(shí)驗(yàn)觀測(cè)到如下實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象:完整的CoPc吸附在Au表面不表現(xiàn)出Kondo效應(yīng);當(dāng)把CoPc四個(gè)Pc環(huán)上的8個(gè)氫原子通過(guò)STM針尖操縱而去掉時(shí)，此時(shí)測(cè)量通過(guò)系統(tǒng)的dI/dV譜，發(fā)現(xiàn)在零偏壓附近出現(xiàn)一個(gè)隨溫度變化峰強(qiáng)度和寬度的共振峰，說(shuō)明此時(shí)體系發(fā)生了Kondo共振，實(shí)驗(yàn)測(cè)得的臨界Kondo溫度為2

8、08 K。我們采用DFT+HEOM方法研究此體系在前后STM實(shí)驗(yàn)中的電子結(jié)構(gòu)性質(zhì)和Kondo物理，尤其是發(fā)生Kondo共振時(shí)吸附體系的電子結(jié)構(gòu)的變化。DFT計(jì)算表明完整的CoPc吸附在Au表面時(shí)，CoPc分子通過(guò)電荷轉(zhuǎn)移得到了一個(gè)從襯底來(lái)的電子，整個(gè)吸附體系自旋為S=0，所以此時(shí)不呈現(xiàn)Kondo效應(yīng);而當(dāng)CoPc分子四個(gè)Pc環(huán)上的8個(gè)氫原子去掉時(shí)，整個(gè)CoPc分子的幾何構(gòu)型發(fā)生改變，中心的Co離子距離襯底比較遠(yuǎn)，襯底和Co離子之間的電荷

9、轉(zhuǎn)移難以發(fā)生，此時(shí)整個(gè)體系的自旋變?yōu)镾=1/2，磁矩主要由Co離子的單占據(jù)dz2軌道貢獻(xiàn)。所以在低溫時(shí)，此自旋可以被襯底的傳導(dǎo)電子屏蔽，從而發(fā)生自旋S=1/2的Kondo效應(yīng)。采用HEOM方法計(jì)算得到的dI/dV譜與實(shí)驗(yàn)吻合得比較好，理論預(yù)言的Kondo溫度為230K，與實(shí)驗(yàn)也很接近。
　　在FePc/Au(111)體系中，STM實(shí)驗(yàn)上已經(jīng)確認(rèn)測(cè)得的dI/dV譜依賴于FePc分子在Au表面不同的吸附位。對(duì)于on-top位，dI/d

10、V譜呈現(xiàn)出比較復(fù)雜的Kondo-Fano線型:總體上在零偏壓處有一個(gè)寬峰，之間有一個(gè)尖銳的谷;而對(duì)于bridge吸附位，測(cè)得的dI/dV譜只在零偏壓處有一個(gè)寬峰。我們提出了一種新的物理機(jī)制來(lái)解釋STM實(shí)驗(yàn)觀測(cè)到的現(xiàn)象—局域軌道間接的與環(huán)境的耦合強(qiáng)弱會(huì)導(dǎo)致STM測(cè)得dI/dV譜依賴于分子的吸附位。具體說(shuō)來(lái)，對(duì)于on-top位，DFT計(jì)算表明兩個(gè)單占據(jù)的軌道是dxz和dyz，這兩個(gè)局域軌道在具有四重對(duì)稱(chēng)性的晶體場(chǎng)作用下完全簡(jiǎn)并，并且具有同樣

11、的對(duì)稱(chēng)性，所以這兩個(gè)軌道間接的通過(guò)襯底耦合起來(lái)，形成一個(gè)總自旋S=1的多重態(tài)，此S=1可以被襯底的傳導(dǎo)電子屏蔽從而產(chǎn)生部分屏蔽的Kondo效應(yīng);而對(duì)于bridge位，DFT計(jì)算表明此時(shí)兩個(gè)單占據(jù)的軌道是dxz和dz2，這兩個(gè)軌道在具有二重對(duì)稱(chēng)性的晶體場(chǎng)作用下不簡(jiǎn)并，并且具有不同的對(duì)稱(chēng)性，所以這兩個(gè)軌道間接的通過(guò)襯底耦合這個(gè)作用很弱，所以這兩個(gè)自旋S=1/2各自獨(dú)立的被襯底的傳導(dǎo)電子屏蔽產(chǎn)生Kondo效應(yīng)。我們的DFT+HEOM計(jì)算模擬了

12、不同吸附位的dI/dV譜，與實(shí)驗(yàn)對(duì)比比較吻合，從而我們的DFT+HEOM方法可以成功的描述此體系的Kondo物理。
　　在CoPc/Pb(111)吸附體系中，相關(guān)的STM實(shí)驗(yàn)表明這個(gè)吸附體系的性質(zhì)隨著CoPc分子層數(shù)的變化呈現(xiàn)出豐富的物理現(xiàn)象。我們采用DFT+HEOM方法研究此多層CoPc吸附體系的Kondo效應(yīng)和自旋激發(fā)。計(jì)算結(jié)果表明，當(dāng)僅有一層CoPc分子吸附在Pb表面時(shí)，此時(shí)與CoPc分子吸附在Au表面類(lèi)似，整個(gè)體系自旋為S

13、=0，不呈現(xiàn)出Kondo效應(yīng);當(dāng)有二層CoPc分子在Pb表面時(shí)，由于底層的CoPc與Pb襯底形成一個(gè)新的等效襯底(S=0)，第二層CoPc分子與自由狀態(tài)分子類(lèi)似，其自旋為S=1/2，此自旋主要由Co離子的單占據(jù)dz2軌道貢獻(xiàn)，所以在溫度比較低時(shí)，此自旋可以被周?chē)膫鲗?dǎo)電子屏蔽，從而發(fā)生自旋S=1/2的Kondo效應(yīng)，其Kondo溫度為22K;當(dāng)有三層CoPc分子吸附時(shí)，由于第二層與第三層CoPc分子發(fā)生反鐵磁耦合，形成基態(tài)S=0，此時(shí)會(huì)