銀改性復(fù)合氧化物催化氧化煙氣中零價(jià)汞的研究.pdf

1、燃煤過程所造成的汞排放及污染問題，近年來已引起國際社會(huì)的廣泛關(guān)注。為此，我國修訂了《火電廠大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB13223-2011），并對(duì)燃煤電廠的汞排放提出了具體限制要求。將煙氣中的零價(jià)汞（Hg0）氧化為二價(jià)汞（Hg2+），繼而通過現(xiàn)有的空氣污染控制裝置進(jìn)行聯(lián)合去除，是目前去除Hg0的較好的方法。針對(duì)我國燃煤氯含量普遍較低及傳統(tǒng)催化劑較窄的活性溫度窗口等問題，開發(fā)高效及寬活性溫度窗口的催化劑具有重要意義。
　　本文通過摻雜

2、銀（Ag）作為改性組分，旨在研制能對(duì)Hg0高效轉(zhuǎn)化的催化劑，通過氧化實(shí)驗(yàn)對(duì)其去除Hg0的性能進(jìn)行評(píng)價(jià)，并考察了溫度及煙氣組分對(duì)催化劑性能的影響，同時(shí)通過物理化學(xué)表征以及汞和氯的活性分析，進(jìn)而探討催化劑在不同溫度區(qū)間氧化Hg0的機(jī)制，為催化劑的實(shí)際應(yīng)用提供理論依據(jù)。論文主要得到了以下結(jié)論：
　　1.采用Ag改性V2O5-TiO2（V-Ti）催化劑來提高催化劑氧化Hg0的性能，并通過添加分散劑來獲得均勻分散的銀納米顆粒以進(jìn)一步提高催化

3、劑的氧化能力。研究發(fā)現(xiàn)在催化劑制備過程中，添加聚乙烯吡咯烷酮（PVP）可以進(jìn)一步提高銀納米顆粒的分散度，且制備的銀納米顆粒尺寸更小，更有利于Ag，V和Ti元素的協(xié)同作用而具有最高的催化效率，而當(dāng)添加離子液體（[bmim][BF4]）后，則產(chǎn)生較大的銀納米顆粒，導(dǎo)致催化劑的比表面積變小，催化氧化Hg0性能比Ag-V-Ti稍差些；銀物種主要以金屬銀的形態(tài)存在，其本身的氧化性能不高，主要作為助催化劑來提高活性組分釩的氧化能力。
　　2.

4、采用銀改性一系列選擇性催化還原（SCR）催化劑，并考察了復(fù)合催化劑的氧化Hg0性能。結(jié)合表征結(jié)果及氧化實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)V2O5-MoO3-TiO2(V-Mo-Ti)氧化的效率比V2O5-WO3-TiO2(V-W-Ti)高，元素鉬具有抗硫的特性，加銀能進(jìn)一步增強(qiáng)V-Mo-Ti的性能，5 ppmv①HCl時(shí)，摻雜0.5％Ag可以達(dá)到90%的氧化Hg0效率，催化效率提高20-40%左右，活性溫度窗口也得到拓寬（150-450℃）；Ag和Mo增強(qiáng)了催

5、化劑吸附Hg0的能力；Ag-Mo/V-Ti在只有氧氣（O2）和氮?dú)猓∟2）存在時(shí)也具有一定的氧化能力，且低溫性能更好，HCl是反應(yīng)的主要催化組分；Ag-Mo/V-Ti氧化Hg0在低溫時(shí)發(fā)生Semi-Deacon反應(yīng)，而高溫時(shí)發(fā)生Full-Deacon反應(yīng)，此外，吸附的氧氣和活性氧也可以氧化Hg0生成氧化汞，繼續(xù)和氯化氫反應(yīng)生成氯化汞。
　　3.采用銀改性MoO3-TiO2(Mo-Ti)催化劑，并考察了復(fù)合催化劑的氧化Hg0性能。當(dāng)

6、結(jié)合銀和鉬后，Ag(2%)-Mo-Ti在各個(gè)溫度區(qū)間氧化Hg0的性能都有顯著的提高，然而催化劑在低溫時(shí)性能更高，更適合在低溫下操作。組分分析表明，HCl是主要的催化組分，催化劑在O2不存在時(shí)也有很高的催化效果，此外，催化劑有很好的抗硫能力；低溫時(shí)，吸附的活性氯和吸附的Hg0通過Langmuir Hinshelwood機(jī)制發(fā)生反應(yīng)；而且，銀和鉬結(jié)合生成鉬酸銀，有利于晶格氧轉(zhuǎn)為化學(xué)吸附氧進(jìn)而參與反應(yīng)，也提高了催化劑的氧化性能。
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7、.采用銀改性CeO2-TiO2(Ce-Ti)催化劑，并考察了復(fù)合催化劑的氧化Hg0性能。結(jié)合表征結(jié)果及氧化實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)銀納米顆粒負(fù)載在載體二氧化鈦表面，且銀主要是以金屬銀的形式存在，它能使元素鈰保持更多的高價(jià)態(tài)Ce(IV)，提高了催化劑的氧化能力并降低催化劑的氧化還原溫度；Ag-Ce-Ti在高溫時(shí)有更強(qiáng)的氧化能力，且HCl是主要的催化組分，HCl在低溫時(shí)以活性氯的形式參與反應(yīng)，400℃左右才有氯氣產(chǎn)生并參與反應(yīng)；催化劑在低溫時(shí)抗硫性能較好

8、，高溫時(shí)SO2極大的抑制Hg0的氧化；結(jié)合Ag、Mo和Ce，催化劑在各個(gè)溫度區(qū)間氧化Hg0的效率都很高，且抗硫性能良好。
　　5.引入AgI-TiO2來去除煙氣中的Hg0，并通過摻雜Ag進(jìn)一步提高催化劑的性能及穩(wěn)定性。AgI-TiO2具有很高的氧化Hg0效率，在350℃時(shí)通入5 ppmv HCl效率達(dá)到100%，強(qiáng)于KI-Ti；摻雜Ag能顯著延長AgI-TiO2催化劑高性能的時(shí)間，2%的Ag含量較合適，氧化Hg0的效率在10 h后

9、仍能達(dá)到90%以上；HCl是反應(yīng)的主要組分，且O2是必要的；通入氯化氫時(shí)，銀對(duì)氯化氫有催化作用，導(dǎo)致活性氯的產(chǎn)生，然后氧化碘離子為活性碘，活性碘和Hg0形成中間體Hg-I*進(jìn)而加速Hg0的氧化，然后，氯轉(zhuǎn)化中間體為最終產(chǎn)物HgCl2，活性碘和銀又生成碘化銀，保持Ag(2%)-AgI-Ti中的碘含量；此外，Ag(2%)-AgI-Ti具有很好的熱穩(wěn)定性以及化學(xué)穩(wěn)定性。
　　6.對(duì)催化劑的NH3氧化及脫硝性能進(jìn)行了分析，發(fā)現(xiàn)Ag(5%)

10、-Ti在各個(gè)溫度下都具有很高的NH3氧化能力，且不同的溫度時(shí)氧化NH3的機(jī)理不同，低溫時(shí)N2O產(chǎn)量較多，而高溫時(shí)NO產(chǎn)量較多；催化劑的脫硝性能隨溫度呈先升高后降低的趨勢(shì)，在250℃時(shí)的脫硝效率最高，高溫時(shí)對(duì)脫硝會(huì)產(chǎn)生不利的影響，總體來說Ag適用于逃逸NH3的去除。同樣，摻雜Ag能提高V-Mo-Ti、Mo(5%)-Ti和Ce(5%)-Ti的NH3氧化能力，且在高溫時(shí)提高M(jìn)o(5%)-Ti和Ce(5%)-Ti催化劑氧化NH3的選擇性能；摻雜