膜催化氧化反應(yīng)體系的構(gòu)建及其對煙氣中零價汞的轉(zhuǎn)化.pdf

1、目前我國因燃煤所造成的汞排放問題十分突出，已成為環(huán)保領(lǐng)域亟待解決的問題之一。零價汞(Hg0)是燃煤煙氣中汞的主要存在形式之一，對其治理也最為困難。利用催化氧化的方法將煙氣中Hg0轉(zhuǎn)化為易去除的二價汞(Hg2+)，被認為是治理Hg0的有效途徑之一。然而，由于Hg0在燃煤煙氣中為痕量級，采用傳統(tǒng)的催化氧化方法(TCO)存在Hg0轉(zhuǎn)化效率不高、氧化劑或其前體物易流失且用量大、二次污染大等不足。為了克服傳統(tǒng)方法的上述問題，本研究針對煙氣中痕量級

2、Hg0的去除，通過研究構(gòu)建了一種集氧化劑的釋放、吸附富集以及Hg0的催化氧化于一體的反應(yīng)體系，并以多孔陶瓷膜為主體將二者有機結(jié)合起來，形成獨特的膜催化-氧化劑輸送-汞催化氧化的反應(yīng)體系(MDCOs)。
　　 論文首先采用過渡金屬錳氧化物(MnOx)為主要活性組分，以多孔陶瓷膜為主體，通過浸漬法形成Mn/Al2O3膜催化反應(yīng)體系，并以氯化氫HCl為氧化劑前體物，研究了Mn/Al2O3膜催化體系對模擬煙氣中痕量級Hg0向Hg2+轉(zhuǎn)化

3、的規(guī)律，以及煙氣中其它組分包括SO2、NO及O2等對Hg0轉(zhuǎn)化的影響，并與TCO模式進行了對比。同時利用該膜催化體系對HCl的活化過程（如HCl在有氧的條件下轉(zhuǎn)化成Cl2的Deacon反應(yīng)）也進行了系統(tǒng)研究，探討了HCl在膜催化體系中傳輸、轉(zhuǎn)化、吸附與富集的規(guī)律。
　　 為增強Mn/Al2O3膜催化體系對痕量級Hg0的催化氧化效率，進一步降低氧化劑用量，研究采用過渡金屬Ti對陶瓷管進行改性后再附以過渡金屬Ru氧化物，形成了以Ru

4、-Ti/Al2O3為主體催化劑的MDCOs體系。研究了不同條件下的Deacon過程，以及Ru-Ti/Al2O3膜催化體系在300℃下對Hg0的轉(zhuǎn)化規(guī)律。為適應(yīng)除塵后低溫煙氣中Hg0轉(zhuǎn)化的需求，研究采用過渡金屬Mo與Ru對Mn/Al2Oa膜催化劑進行了摻雜，形成了Mn-Mo-Ru膜催化體系，研究了在低溫150℃條件下，Mn-Mo-Ru膜催化體系對HCl的Deacon轉(zhuǎn)化效果，以及對Hg0的轉(zhuǎn)化規(guī)律。論文還對Hg0轉(zhuǎn)化的動力學方程，以及Hg

5、0轉(zhuǎn)化的規(guī)律進行了討論，得出了以下主要結(jié)論:
　　 (1)在高溫300℃下，1ppmv及5ppmv的HCl存在時，Mn/Al2O3膜催化體系能分別實現(xiàn)81.8％與93.6％的Hg0轉(zhuǎn)化率，而Ru-Ti/Al2O3膜催化體系能在3ppmvHCl存在的條件下，實現(xiàn)97.4％的Hg0轉(zhuǎn)化率;在低溫150℃和8ppmv的HCl存在的條件下，Mn-Mo-Ru膜催化體系對Hg0的去除效率能保持在95％以上。與TCO模式相比，三種不同的MDC

6、Os膜催化體系不但具有較高的Hg0去除率，而且具有明顯的經(jīng)濟優(yōu)勢。與TCO模式相比，三種膜催化體系均表現(xiàn)出了較好的抗硫效果。低濃度SO2對汞轉(zhuǎn)化的抑制作用幾乎可以忽略。然而高濃度如1500ppmv的SO2對汞的轉(zhuǎn)化仍具有一定的抑制作用。
　　 (2)由于HCl向Cl2的轉(zhuǎn)化效率對痕量級Hg0的轉(zhuǎn)化起著非常關(guān)鍵的作用，因此，論文還對HCl在MDCOs膜催化系統(tǒng)中的活化過程進行了研究。結(jié)果顯示，在高溫300℃下，以Mn/Al2O3為

7、膜催化劑的MDCOs體系，其Deacon反應(yīng)產(chǎn)率較低，只有32.6％。相比之下，Ru-Ti/Al2O3膜催化體系對HCl的Deacon產(chǎn)量與轉(zhuǎn)化率顯著提高，HCl的轉(zhuǎn)化率達到了60.3％。與Mn/Al2O3膜催化體系在300℃下對HCl的轉(zhuǎn)化率相比，提高了近90％。在低溫150℃下，盡管上述兩種膜催化體系的Deacon效率較低，然而，Mn-Mo-Ru膜催化體系卻能實現(xiàn)23.0％的HCl轉(zhuǎn)化率。另外，在Deacon過程中，HCl的逃逸量非

8、常低，只有0.5mg/m3左右。HCl在MDCOs膜催化體系中的高Deacon效率有力地驗證了MDCOs膜催化體系對Hg0的高轉(zhuǎn)化率。
　　 (3)Hg0在Mn/Al2O3膜催化體系中的轉(zhuǎn)化過程，在沒有氧化劑前體物的條件下，主要是通過吸附后被催化劑表面上的晶格氧所氧化，并主要以HgO的形式存在;在HCl存在的條件下，則主要以汞與Deacon過程產(chǎn)生的活性氯結(jié)合后的HgCl2形式存在。在Ru-Ti/Al2O3及Mn-Mo-Ru膜催

9、化體系對Hg0的轉(zhuǎn)化產(chǎn)物中，90％以上都是通過Hg0與活性氯結(jié)合生成了HgCl2，而HgO的形成在MDCOs體系中并不占主導地位。
　　 (4)催化劑的XPS結(jié)果分析顯示，新鮮催化劑表面上Mn、Mo、Ru及Ti的存在形態(tài)主要為Mn(Ⅳ)與Mn(Ⅲ)、Mo(Ⅵ)與Mo(Ⅳ)以及Ru(Ⅳ)與Ti(Ⅳ)。在Hg0向Hg2+轉(zhuǎn)化的過程中以及在Deacon反應(yīng)的過程中，上述各過渡金屬的形態(tài)并沒有發(fā)生明顯變化。其中部分Mn(Ⅳ）離子會轉(zhuǎn)化為

10、Mn(Ⅲ)、Mo(Ⅵ)離子會轉(zhuǎn)化為Mo(Ⅳ)。然后在有氧存在的情況下，這些被轉(zhuǎn)化的金屬離子能夠完全得到再生，即Mn(Ⅲ)離子與Mo(Ⅳ)離子會重新還原為Mn(Ⅳ)離子與Mo(Ⅵ)離子，從而在保持催化劑穩(wěn)定性的同時，極大地提高了催化劑的使用壽命與催化活性。
　　 (5)汞的表征分析及動力學方程表明:汞在MDCOs體系中的轉(zhuǎn)化過程，符合Mars-Maessen機理。膜催化劑體系中產(chǎn)生的Hg2+的量，與煙氣中Hg0的濃度、HCI在體系

11、中的平衡濃度、煙氣溫度、煙氣中氧含量、催化劑BET大小以及過渡金屬在膜催化劑表面的形態(tài)與含量有關(guān)。這些過渡金屬離子主要包括Mn(Ⅳ)離子、Mo(Ⅵ)離子及不飽和cus-Ru原子。其中影響較大的主要是反應(yīng)溫度以及制備的過渡金屬在催化劑表面的形態(tài)與含量。影響汞轉(zhuǎn)化率的因素除上述表述外，HCl在陶瓷膜內(nèi)向外擴散的傳質(zhì)過程也是汞轉(zhuǎn)化的速率限制性因素。
　　 本研究的創(chuàng)新及特色之處主要體現(xiàn)為以下幾點:1）針對煙氣中痕量級Hg0的氧化，構(gòu)建

12、出了以多孔陶瓷管為載體，以過渡金屬Mn、Mo、Ru及Ti所形成的不同氧化物為主體的膜催化材料，該膜催化材料將氧化劑的釋放、吸附富集以及Hg0的催化氧化集中于一體形成了MDCOs膜反應(yīng)體系，該體系在功能結(jié)構(gòu)上具有明顯的創(chuàng)新性。2）論文構(gòu)造的Mn/Al2O3與Mn-Mo-Ru的MDCOs膜催化體系，能分別在高溫300℃與低溫150℃下，實現(xiàn)對Hg0到Hg2+的高效轉(zhuǎn)化，并具有很好的抗硫能力。同時，MDCOs體系還能顯著降低氧化劑的流失，節(jié)約