離子液體在有機(jī)合成中的若干應(yīng)用研究.pdf

1、離子液體(ILs)是完全由陰、陽(yáng)離子組成的在室溫或近于室溫條件下呈液態(tài)的化合物,通常所說(shuō)的離子液體是指室溫離子液體(RTILs),因其具有特殊的物理化學(xué)特性而成為有機(jī)反應(yīng)的新介質(zhì)。近幾年,功能化特性離子液體(TSIL)負(fù)載催化劑、試劑以及離子液體負(fù)載的小分子合成(ILSS)已成為有機(jī)合成化學(xué)研究的前沿和熱點(diǎn)領(lǐng)域之-。離子液體被作為載體負(fù)載有機(jī)單元反應(yīng)以及小分子化合物的合成,并建立了合成雜環(huán)化合物(五元環(huán)、六元環(huán)等)、多肽、寡糖等化合物的

2、方法；與聚合物載體(交聯(lián)聚合物、PEG等)相比,小分子的離子載體具有負(fù)載量大(合成效率高)、反應(yīng)活性高(均相)、容易制備、廉價(jià)等優(yōu)點(diǎn),而且反應(yīng)中間體可以采用核磁、紅外、質(zhì)譜等分析方法進(jìn)行表征。離子液體負(fù)載催化劑、試劑簡(jiǎn)化了產(chǎn)物分離和催化劑的回收和循環(huán)利用,成為綠色化學(xué)的重要手段。在液相組合化學(xué)中,離子負(fù)載的清除劑與過(guò)量的試劑反應(yīng),生成的清除產(chǎn)物通過(guò)液-液萃取分離可以純化目標(biāo)產(chǎn)物。本文在全面綜述了近年來(lái)離子液體在有機(jī)合成方面的研究進(jìn)展的基

3、礎(chǔ)上,研究了離子液體負(fù)載β-內(nèi)酰胺的合成、離子液體負(fù)載清除劑在純化合成酰胺類(lèi)化合物庫(kù)以及以離子液體為原料微波合成1,3二取代咪唑-2-硫酮的研究,主要內(nèi)容如下： 1.發(fā)展了離子液體負(fù)載合成cis-β-內(nèi)酰胺的新方法。以羥基離子液體為載體,將4-羧基苯甲醛與離子液體載體通過(guò)酯化反應(yīng)鍵合,離子液體負(fù)載的醛再與伯胺反應(yīng)生成亞胺,繼而與原位生成的烯酮進(jìn)行Staudinger環(huán)加成反應(yīng)生成離子液體負(fù)載β-內(nèi)酰胺,最后通過(guò)酯交換反應(yīng)切割得到

4、β-內(nèi)酰胺。在合成過(guò)程中,始終以離子液體作為介質(zhì),反應(yīng)始終在均相中進(jìn)行,中間體通過(guò)溶劑洗滌純化,最終得到目標(biāo)產(chǎn)物。整個(gè)合成具有負(fù)載量大,反應(yīng)活性高,洗滌純化操作簡(jiǎn)單所得產(chǎn)物收率和純度高的優(yōu)點(diǎn)。該研究為組合合成β-內(nèi)酰胺化合物庫(kù)打下了良好的基礎(chǔ)。 2.發(fā)展了離子液體負(fù)載清除劑純化液相平行組合合成酰胺類(lèi)化合物庫(kù)的新方法。采用小分子水溶性離子作為載體負(fù)載的氨基型清除劑,與過(guò)量的酰氯反應(yīng)生成的產(chǎn)物通過(guò)液-液萃取與酰胺類(lèi)目標(biāo)化合物分離,達(dá)

5、到純化的目的。這類(lèi)清除劑以吡啶和2-溴乙胺鹽酸鹽為原料,容易制備和純化,反應(yīng)活性高、純化效率高,在純化酰胺和磺酰胺類(lèi)化合物庫(kù)的液相平行合成中,收率分別為86～92％、85～93％,純度為95～99％,并且適合大量合成。 3.發(fā)展了以咪唑類(lèi)離子液體為原料微波合成1,3-二取代咪唑-2-硫酮的新方法。1,3-二取代咪唑鎓鹽與硫代乙酸鉀或硫氰酸鉀在微波輻射下合成1,3-二取代咪唑-2-硫酮,與傳統(tǒng)的方法相比,該方法具有無(wú)需溶劑,反應(yīng)時(shí)