三苯胺基衍生物化學(xué)熒光探針的合成、構(gòu)效關(guān)系及生物學(xué)應(yīng)用研究.pdf

1、三苯胺是以氮原子為中心，具有星型結(jié)構(gòu)的化合物。因其具有獨特的自由基性質(zhì)，較大的空間位阻，超共扼電子效應(yīng)以及較高的空穴遷移率，被廣泛應(yīng)用于光電材料和空穴傳輸材料。在三苯胺結(jié)構(gòu)單元中，與氮原子相連的三個苯環(huán)具有較高的活性、結(jié)構(gòu)多樣性和易裁剪修飾的特性，因此可以通過在苯環(huán)上適當(dāng)?shù)奈恢猛饨硬煌幕鶊F，得到一系列具有特定功能的三苯胺類發(fā)光材料。本論文在全面調(diào)研三苯胺衍熒光探針的基礎(chǔ)上，以三苯胺為母體通過Vilsmeier-Haack反應(yīng)合成了三苯

2、胺甲?；a(chǎn)物，利用多步反應(yīng)獲取了系列中間體化合物，最后通過Witting反應(yīng)制備了一系列新型的三苯胺基希夫堿化合物，對其離子識別性能進(jìn)行了系統(tǒng)的研究，并結(jié)合實驗結(jié)果進(jìn)行了生物學(xué)應(yīng)用探索。
　　本文主要研究內(nèi)容如下:
　　1、以三苯胺基為給體中心，一邊通過縮合反應(yīng)引入異佛爾酮紅光發(fā)射基團，另一邊直接連接含有多個配位原子的識別基團二氨基馬來腈或硫代氨基硫脲，構(gòu)筑新型三苯胺基希夫堿熒光探針Lw和Lo。采用紫外和熒光光譜分析法對探針

3、和金屬離子進(jìn)行了定性分析。實驗結(jié)果表明，在乙腈溶液中，Lw和Lo同時對Cu2+表現(xiàn)出高選擇、高靈敏性的“關(guān)-開”型熒光探針。我們意外地發(fā)現(xiàn)通過紫外光的照射，化合物L(fēng)o在四氫呋喃溶液和固體狀態(tài)下表現(xiàn)出基于不同機理的光致變色現(xiàn)象，而Lw卻沒有此現(xiàn)象。通過核磁共振譜、質(zhì)譜、紫外光譜、熒光光譜等手段發(fā)現(xiàn)在四氫呋喃溶液中，化合物L(fēng)o的硫代氨基硫脲基發(fā)生分子內(nèi)的加成反應(yīng)，生成穩(wěn)定的五元咪唑環(huán);而在固體狀態(tài)下Lo發(fā)生了順反異構(gòu)化。
　　2、以三

4、苯胺基為給體中心，通過C=N及苯并乙烯橋連，引入二乙胺苯基、羥苯基等末端基團合成三苯胺基希夫堿衍生物。實驗過程中，我們無意中發(fā)現(xiàn)在鈀碳、水合肼作為還原劑下，硝基和苯并乙烯基同時被還原，意外的得到了非共軛的三苯胺基希夫堿衍生物L(fēng)1-L2。我們系統(tǒng)研究分子末端基團，給/吸電子能力和空間位阻改變對化合物離子識別性質(zhì)的影響。實驗結(jié)果顯示，L1通過水解作用對Al3+展現(xiàn)出有別于其他三價離子的熒光增強型識別，其中L1與Bi3+，F(xiàn)e3+，Cr3+呈

5、現(xiàn)出天藍(lán)色，而與Al3+則呈現(xiàn)出綠色。L2是在L1的水楊醛基上引入一個二乙氨基基團得到的，而L2則是通過螯合作用對Zn2+有著很強的選擇性識別。我們利用紫外光譜、熒光光譜、質(zhì)譜及核磁共振譜分別對L1和L2不同的識別機理進(jìn)行了系統(tǒng)地研究。對Zn2+的選擇性識別，L2被選作細(xì)胞內(nèi)和活體組織中鋅離子的探測器，這些體外，體內(nèi)的實驗結(jié)果表明探針L2可以檢測活細(xì)胞和活體組織中鋅離子的含量及其分布情況。
　　3、以三苯胺基為給體中心，通過C=N

6、及苯并乙烯橋連，引入羥苯基等末端基團合成三苯胺基希夫堿衍生物L(fēng)W1，在實驗過程中控制鈀碳、水合肼的量及反應(yīng)時間，可以將橋連基團苯并乙烯基還原成苯并乙基，得到非共軛的三苯胺基希夫堿衍生物L(fēng)W2。實驗結(jié)果表明，在甲醇溶劑中，結(jié)構(gòu)類似的三苯胺基希夫堿熒光探針LW1和LW2均對鋁離子都表現(xiàn)出明顯的熒光增強性選擇性識別，但究其機理卻完全不同。帶有雙鍵的希夫堿探針LW1的識別機理是鋁離子的加入促進(jìn)其分解成胺基化合物，胺基化合物對鋁離子進(jìn)行特異性識別