GO誘導(dǎo)PLLA水解行為及其結(jié)構(gòu)演化的研究.pdf

1、隨著化石資源的日益枯竭，合成高分子材料的來源面臨著極大的挑戰(zhàn)。此外，多數(shù)合成高分子材料難以降解，成為污染環(huán)境的“白色垃圾”。作為一種可降解的綠色高分子材料，聚乳酸(Poly(lactic acid)，PLA)以其來源廣泛，優(yōu)異的生物相容性與良好的機(jī)械性能而受到了研究者的廣泛關(guān)注。PLA的降解形式多樣，但水解依然是PLA最主要的降解形式，因而對PLA材料水解行為的研究并實現(xiàn)對PLA水解速率的可控調(diào)節(jié)是非常有意義的。PLA水解性能最直接的調(diào)

2、控方法是通過共聚的方式對其分子鏈結(jié)構(gòu)進(jìn)行修飾，但是這種方法操作步驟繁瑣。相較于共聚改性而言，引入第二相與納米填料則是一種更加簡單有效的調(diào)控方法。然而，多數(shù)PLA基共混物無法實現(xiàn)完全的生物降解，而高含量的納米填料也會在一定程度上影響PLA的機(jī)械性能。因此，選擇合適的納米粒子與第二相來制備水解性能可控且機(jī)械性能優(yōu)異的PLA基復(fù)合材料成為重要的研究課題。
　　本論文以左旋聚乳酸(Poly(L-lactic acid)，PLLA)為研究對

3、象，首先通過引入氧化石墨烯(Graphene oxide，GO)對PLLA的微觀結(jié)構(gòu)予以調(diào)控，研究了PLLA/GO復(fù)合材料在三種不同水解介質(zhì)中的水解行為，并對其在水解過程中的微觀結(jié)構(gòu)變化進(jìn)行了表征。然后以退火的方式對PLLA基體的結(jié)晶度與晶型結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控，進(jìn)一步研究納米填料的含量、基體結(jié)晶度與晶體結(jié)構(gòu)等對PLLA復(fù)合材料水解行為的影響，建立PLLA樣品的水解速率常數(shù)與其晶體結(jié)構(gòu)和納米填料之間的關(guān)系。最后將聚乙二醇（Polyethylen

4、e glycol，PEG）與GO引入到PLLA基體中，研究PLLA的水解速率與水解過程中的結(jié)構(gòu)演化過程對PEG和GO的依賴關(guān)系，同時探究了PEG分子量對PLLA水解性能的影響。主要得到如下結(jié)論:
　　(1)通過溶液法制備了PLLA/GO復(fù)合材料，然后在堿性、酸性與中性三種介質(zhì)中研究了PLLA/GO復(fù)合材料的水解行為與結(jié)構(gòu)演化過程。接觸角測試結(jié)果表明，GO的引入可以明顯改善PLLA基體的表面浸潤性，且GO含量越高，復(fù)合材料表面的親水

5、性越好。PLLA及PLLA/GO復(fù)合材料在堿性環(huán)境下水解最快，GO的引入可以大幅提高PLLA的水解速率但不會改變PLLA在不同介質(zhì)下的水解機(jī)理。水解能誘導(dǎo)PLLA分子鏈的有序化與后續(xù)的結(jié)晶，其中堿性的水解環(huán)境能促使PLLA晶體的快速生成。GO優(yōu)異的成核作用可以使PLLA在水解過程中更快生成較為完善的晶體結(jié)構(gòu)，然而水解能力的提高也會讓生成的晶體更容易在后續(xù)的水解過程中遭到破壞。
　　(2)采用溶液共混的方法制備了PLLA與PG0.5

6、復(fù)合材料，為了研究PLLA的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)對其水解性能的影響，我們通過改變退火條件對樣品的結(jié)晶度與晶型結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控，然后對比研究了納米填料、結(jié)晶度與晶型結(jié)構(gòu)對PLLA水解性能的影響。結(jié)果表明，PLLA結(jié)晶度的增加與晶體完善程度的提高對其分子量的降低有明顯的抑制作用;此外，樣品質(zhì)量損失的程度與水解產(chǎn)物的溶出速率也會隨著結(jié)晶度與晶體完善程度的提高而逐漸降低。PLLA晶體結(jié)構(gòu)越完善，晶區(qū)分子鏈堆砌得越緊密，水分子難以滲入因而水解反應(yīng)就更難以發(fā)生。

7、水解過程中緊密球晶較棒狀α'晶體的穩(wěn)定性更高，相同時間內(nèi)α晶體的水解程度更小。GO的引入促進(jìn)了PLLA分子量的降低，增大了樣品的質(zhì)量損失。PLLA結(jié)晶度與親水性的變化對其水解性能的影響非常顯著，而晶型結(jié)構(gòu)的變化對PLLA水解性能的影響稍弱。
　　(3)通過熔融共混的方式將PEG與GO引入到PLLA中制備了PLLA/PEG共混物與PLLA/PEG/GO復(fù)合材料。研究發(fā)現(xiàn)PEG和GO的引入可以大幅提高PLLA的水解速率。進(jìn)一步分析表明

8、，PEG與GO的引入明顯提高了PLLA的親水性，一方面水分子的滲透速率得以增大，另一方面PEG的溶解與GO周圍的界面為水解反應(yīng)提供了更多的位點從而加快了PLLA分子鏈的斷裂，使分子量的降低更加迅速。GO的引入提供了有效的界面從而加快了PEG的溶解與水解產(chǎn)物的溶出，PLLA/PEG/GO復(fù)合材料的質(zhì)量損失隨著GO含量的增加明顯增大。在PEG存在的條件下PLLA可以在中性環(huán)境的水解過程中生成棒狀的α'晶體，水解過程中生成的棒狀晶體在水解過程