雙親性V型聚合物刷抗蛋白質(zhì)吸附性能及其機(jī)理研究.pdf

1、蛋白質(zhì)在材料表面吸附會(huì)引起細(xì)菌、細(xì)胞和微生物等沉積，在材料表面形成生物膜，誘發(fā)嚴(yán)重的生物污染，影響材料使用壽命及效率?？刂撇牧媳砻媾c蛋白質(zhì)的相互作用，抑制蛋白質(zhì)的吸附有著重要的實(shí)際意義。由于蛋白質(zhì)分子具有雙親性，其與親水或者疏水基團(tuán)都具有一定的親和力，因而單一的親水或者疏水表面并不具備最佳的抗蛋白質(zhì)吸附性能。雙親性表面同時(shí)存在親/疏水基團(tuán)，能夠產(chǎn)生協(xié)同作用，更大程度弱化蛋白質(zhì)與表面的相互作用力，很大程度上降低蛋白質(zhì)的吸附能力。由于雙親性

2、表面的親/疏水組分不相容，會(huì)產(chǎn)生微相分離。近年來(lái)，諸多研究工作指出雙親性聚合物表面的微相結(jié)構(gòu)很大程度上影響蛋白質(zhì)在表面的吸附行為。然而，目前尚未有系統(tǒng)地對(duì)表面相區(qū)結(jié)構(gòu)與蛋白質(zhì)分子之間的相互作用機(jī)理做出充分地闡明。
　　本文則以抗蛋白質(zhì)性能優(yōu)異的mPEG110作為親水鏈段，以具有污染釋放性能的氟化聚合物(PMMAn-PFMA5)作為疏水鏈段，并通過(guò)“Grafting to”方法制備具有mPEG110臂與PMMAn-PFMA5臂且兩臂

3、高度不相容的雙親性Ⅴ型聚合物刷體系。同時(shí)，可以改變親/疏水組分比例進(jìn)而調(diào)控聚合物刷結(jié)構(gòu)，并系統(tǒng)研究了雙親分相聚合物刷表面抗蛋白質(zhì)吸附性能及其機(jī)理。此外，為了對(duì)抗蛋白質(zhì)吸附機(jī)理進(jìn)行驗(yàn)證，構(gòu)筑并研究具有mPEG臂與PS臂的雙親性Ⅴ型聚合物刷體系的蛋白質(zhì)吸附行為。本文主要結(jié)論如下:
　　(1)研究了雙親性Ⅴ型聚合刷(mPEG110-Ⅴ-PMMAn-PFMA5)表面結(jié)構(gòu)。發(fā)現(xiàn)親水臂(PEG110)臂長(zhǎng)不變的情況下，隨著疏水臂(PMMAn-

4、PFMA5)變長(zhǎng)，有利于促進(jìn)氟化組分(PFMA)在表面富集，使表面的含氟組分增大。當(dāng)PMMAn-PFMA5臂中PMMA聚合度(n)小于64時(shí)，氟化組分排列較為無(wú)序;當(dāng)PMMA聚合度(n)大于64時(shí)，Ⅴ型聚合物刷的含氟組分在表面形成垂直排列的結(jié)晶相。同時(shí)，對(duì)Ⅴ型聚合物刷表面相分離結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)隨著PMMAn-PFMA5臂的變長(zhǎng)，Ⅴ型聚合物刷表面的相分離程度變大。當(dāng)PMMAn-PFMA5臂中PMMA聚合度(n)為82和109時(shí)，Ⅴ型聚合

5、物刷表面的微相結(jié)構(gòu)最為有序，呈現(xiàn)出親/疏水相區(qū)交替排布。Ⅴ型聚合物刷(mPEG110-Ⅴ-PMMA82-PFMA5)表面相區(qū)尺寸為27 nm;而Ⅴ型聚合物刷(mPEG110-Ⅴ-PMMA109-PFMA5)表面相區(qū)尺寸為81 nm。
　　(2)研究了蛋白質(zhì)在雙親性Ⅴ型聚合刷(mPEG110-Ⅴ-PMMAn-PFMA5)的吸附行為。發(fā)現(xiàn)所有的Ⅴ型聚合物刷的抗蛋白質(zhì)吸附性能都優(yōu)于純的PEG分子刷。同時(shí)，Ⅴ型聚合物刷表面的蛋白質(zhì)吸附量先

6、隨著PMMAn-PFMA5臂長(zhǎng)增大而減小，然后再隨著PMMAn-PFMA5臂長(zhǎng)增大而增大，存在最低值。牛血清蛋白質(zhì)(BSA)在PMMA聚合度(n)為82的Ⅴ型聚合物刷表面上吸附量最低。人體纖維蛋白原(HFg)則在PMMA聚合度(n)為109的Ⅴ型聚合物刷表面上吸附量最低。結(jié)合Ⅴ型分子刷表面的微相結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn)，BSA(尺寸為14 nm)在相區(qū)尺寸為27 nm的分子刷上吸附量最低，而HFg(尺寸為46 nm)卻是在相區(qū)尺寸為81nm的分子刷表面

7、吸附量最低，即相區(qū)為親/疏水組分交替排布且尺寸為2倍蛋白質(zhì)大小的Ⅴ型聚合刷表面具有最優(yōu)異的抗蛋白質(zhì)吸附性能。
　　(3)基于上面的研究結(jié)果，對(duì)雙親性Ⅴ型聚合刷(mPEG110-Ⅴ-PMMAn-PFMA5)抗蛋白質(zhì)吸附的機(jī)理進(jìn)行了研究。蛋白質(zhì)的吸附量與蛋白質(zhì)在聚合物刷表面的粘附力和摩擦力成線性關(guān)系，隨著粘附力和摩擦力的降低而降低。其原因可能是由于PEG鏈段在水中具有高度柔順性，當(dāng)?shù)鞍踪|(zhì)接近親水鏈段(PEG)時(shí)，會(huì)壓縮親水鏈段，使體系

8、的熵降低(△S＜0)。而低表面能的疏水組分(PFMA)與蛋白質(zhì)相互作用弱，當(dāng)?shù)鞍踪|(zhì)與疏水組分接觸時(shí)，使體系的焓值增加(△H＞0)。因此，蛋白質(zhì)在其表面吸附是不可自發(fā)的過(guò)程，即△G＞0。當(dāng)雙親Ⅴ型聚合物刷表面形成親疏水相區(qū)交替有序排列的結(jié)構(gòu)時(shí)，在水相中，結(jié)晶的疏水相區(qū)能夠防止相區(qū)結(jié)構(gòu)遭到破壞，親水組分(PEG)在水相中鏈段呈舒展?fàn)顟B(tài)并向表面遷移，形成親疏水組分交替表面，提高表面親疏水組分之間的協(xié)同作用，弱化蛋白質(zhì)與Ⅴ型聚合物刷表面的相互作

9、用。其次，相區(qū)尺寸是蛋白質(zhì)分子大小約為2倍的雙親性表面，可以最大程度上發(fā)揮親疏水鏈段的協(xié)同作用，擾亂蛋白質(zhì)與表面相互作用，使其無(wú)法在聚合物刷表面吸附。
　　(4)研究了雙親性Ⅴ型聚合物刷(mPEGx-Ⅴ-PSy)的表面結(jié)構(gòu)及其抗蛋白質(zhì)吸附性能。同樣發(fā)現(xiàn)具有親疏水組分交替有序排列微相結(jié)構(gòu)的Ⅴ型聚合物刷表現(xiàn)出優(yōu)異的抗蛋白質(zhì)吸附性能。當(dāng)相區(qū)尺寸為蛋白質(zhì)尺寸的2倍時(shí)，其表面具有最優(yōu)的抗蛋白質(zhì)吸附性能。蛋白質(zhì)的吸附量與蛋白質(zhì)在聚合物刷表面的