新型NCN型鉗形金屬化合物及二茂鐵衍生物的合成、表征及性質研究.pdf

1、本論文在新型雙咪唑啉配體及其鉗形金屬化合物以及一些二茂鐵衍生物的合成、表征及其應用方面作了以下的工作： 一、新型NCN型鉗形金屬化合物的合成、表征及其性質研究 1、以1，3-苯二甲酰氯或5-硝基-1，3-苯二甲酰氯和廉價的氨基醇為起始原料，首次合成得到一系列新型非手性和手性雙咪唑啉配體3a-c和3e-i，通過<'1>H NMR、<'13>C NMR．、DEPT、HSQC、HMBC、IR、MS和HRMS等波譜手段對其結構進

2、行了表征，其中3a和3g的結構進一步經(jīng)單晶X．射線衍射確證。 2、在合成新型非手性或手性雙咪唑啉配體的過程中，還分離得到同時含有嗯唑啉和咪唑啉的新型配體4d和只形成一個瞇唑啉環(huán)的配體5d，三種新配體的結構經(jīng)<'1>H NMR、<'13>C NMR、DEPT、HSQC、IR、MS和HRMS等波譜手段進行了表征。對這些化合物的形成給出了合理的解釋。 3、以氯亞鉑酸鉀為鉑源，在無水冰醋酸中對雙咪唑啉配體3a-c、3e和3g-i

3、進行鉑化反應，成功地制得了7種鉗形金屬鉑化合物6a-c、6e和6g-i，通過<'1>H NMR、<'13>C NMR、DEPT、HSQC、HMBC、IR、MS和HRMS等波譜手段對其結構進行了表征，其中6c、6g和6i的結構進一步經(jīng)單晶X-射線衍射確證。 對這些鉑化合物的光致發(fā)光性質研究發(fā)現(xiàn)，室溫下二氯甲烷溶液中雙咪唑啉鉗形金屬鉑化合物均有較好的發(fā)光性能，最大發(fā)射波長在570-580 am之間。為了進一步提高其發(fā)射效率，合成了鉑

4、炔化合物7c，通過<'1>H NMR、<'13>C NMR、HSQC和IR等波譜手段對其結構進行了表征，并進一步經(jīng)單晶X-射線衍射確證。 4、利用雙咪唑啉配體3b、3g和3h與醋酸鈀在無水冰醋酸中反應，并經(jīng)LiCl處理，成功地分離得到3種新型鉗形金屬鈀化合物8b、8g和8h，通過<'1>H NMR、<'13>CNMR、DEPT、HSQC、IR、MS和HRMS等波譜手段對其結構進行了表征。 初步研究了鉗形金屬鈀化合物8g在

5、催化Suzuki偶聯(lián)反應中的應用。在考察催化劑的穩(wěn)定性以及反應溶劑、溫度和堿對反應的影響中，發(fā)現(xiàn)該催化劑在DMF中、140℃、以K<,3>PO<,4>·3H<,2>O為堿時的催化活性最高。例如：在0.5 mol％催化劑作用下，溴苯與苯基硼酸反應8小時，產(chǎn)率可達99％以上。 二、新型二茂鐵衍生物的合成、表征及性質研究 1、雙二茂鐵對苯二亞胺的合成及汞化反應：以酰基二茂鐵與對苯二胺為原料，通過縮合反應制得2種雙二茂鐵對苯二亞

6、胺9a-b。9a進行汞化反應時，只得到雙汞化產(chǎn)物10a；9b進行汞化反應時，除得到主產(chǎn)物雙汞化產(chǎn)物10b外，還得到單汞化產(chǎn)物11。通過<'1>H NMR、IR和元素分析等波譜手段對汞化物10和11的結構進行了表征，其中10b的結構進一步經(jīng)單晶X-射線衍射確證。 2、雙二茂鐵腙化合物的合成及汞化反應：以?；F與水合肼為原料，通過縮合反應制得2種雙二茂鐵腙化合物12a-b。12a-b進行汞化反應時，產(chǎn)物均以雙汞化產(chǎn)物14a和14

7、b為主。另外，縮醛雙二茂鐵腙化合物12a還分離到單汞化合物13：而縮酮雙二茂鐵腙化合物12b還分離得到一個三汞化產(chǎn)物15。通過<'1>H NMR、IR和元素分析等波譜手段對汞化物13-15的結構進行了表征，其中13、14b和15的結構進一步經(jīng)單晶X-射線衍射確證。 3、汞橋聯(lián)對稱的雙二茂鐵衍生物的合成與表征：室溫下，酰基二茂鐵環(huán)汞化合物與NaBH<,4>在CH<,3>OH溶液中反應，得到2種汞橋聯(lián)對稱的雙二茂鐵衍生物16a-b。

8、通過<'1>H NMR和IR等波譜手段對其結構進行了表征，并進一步經(jīng)單晶X-射線衍射確證。 4、二茂鐵雜環(huán)Schiff堿化合物的合成、表征：以帶有氨基的雜環(huán)化合物與酰基二茂鐵通過縮合反應共制得12種新型二茂鐵雜環(huán)Schiff堿化合物17a-I。制備17g時還分離到二茂鐵衍生物17m。通過<'1>H NMR、IR和MS等波譜手段對其結構進行了表征，其中17f、17h和17i的結構進一步經(jīng)單晶X-射線衍射確證。 對這些二茂鐵