N-,2-S-,2-型鎳(Ⅱ)配合物的合成、結(jié)構(gòu)氧化還原性能及其生物學(xué)意義.pdf

1、含硫的金屬鎳離子經(jīng)常在含鎳的氧化還原金屬酶中作為活性中心存在，例如[Ni-Fe]氫化酶，乙酰輔酶合成酶/一氧化碳脫氫酶（ACS/CODH），和Ni過氧化物岐化酶（Ni-SOD），由于它們分別具有活化氫、固定碳、岐化活性氧等獨特功能，近年來引起了生物無機化學(xué)工作者以及產(chǎn)業(yè)工程師的高度興趣。為了弄清含鎳硫的金屬酶活性中心結(jié)構(gòu)與功能的關(guān)系，我們用N2S2大環(huán)配體（1，4-二硫代-8，11-二氮雜環(huán)十三烷（[14]aneN2S2），8-（2-吡

2、啶基甲基）-1，4-二硫代-8，11-二氮雜環(huán)十三烷（P[14]aneN2S2），8，11-雙（2-吡啶基甲基）-1，4-二硫代-8，11-二氮雜環(huán)十三烷（BP[14]aneNzS2））合成了五個Ni（Ⅱ）配物[Ni[14]aneN2S2]（ClO4）2（1），[Ni[14]aneN2S2Cl]2Cl2（2），[NiP[14]aneN2S2Br]（ClO4）（3），[NiP[14]aneN2S2（H2O）]（ClO4）2（4）和[NiB

3、P[14]aneN2S2]（ClO4）2（5）。用NSSN大環(huán)配體（1，5-二硫代-8，12-二氮雜環(huán)十三烷（[14]aneNSSN），8-（2-吡啶基甲基）-1，5-二硫代-8，12-二氮雜環(huán)十三烷（P[14]aneNSSN））合成了兩個Ni（Ⅱ）配合物[Ni[14]aneNSSN]（ClO4）2（6）和[NIP[14]aneNSSNBr]（ClO4）（7）。我們對這些配合物采用電子吸收光譜，循環(huán)伏安法，X射線結(jié)構(gòu)分析和EPR譜圖四種

4、方式進行表征。配合物1和配合物6的吸收光譜表明了在非配位溶劑和配位溶劑中，兩個配合物分別呈現(xiàn)了四配位及六配位結(jié)構(gòu)，而剩余的2，3，4，5和7在兩類溶劑中都主要呈現(xiàn)了六配位結(jié)構(gòu)。配合物2的晶體結(jié)構(gòu)為兩個[14]aneN2S2的Ni配合物以氯-氯鍵架橋的雙聚物結(jié)構(gòu)，每個單晶呈八面體結(jié)構(gòu)。配合物3為Ni與P[14]aneN2S2和溴離子配位，形成八面體結(jié)構(gòu)。配合物5為Ni與兩個亞胺氮原子，兩個硫原子，兩個吡啶氮原子的BP[14]aneN2S2

5、配位，形成八面體結(jié)構(gòu)，兩個吡啶氮原子順式配位。配合物7也是Ni與P[14]aneNSSN和溴離子配位，形成八面體結(jié)構(gòu)。對配合物1，3，4，5進行循環(huán)伏安法測定。分別在E1/2=-0.76，-0.96，-0.92，and-0.96V（vs.SCE）處觀察到了可逆氧化還原峰，可歸屬于Ni2+/+氧化還原對。在-20℃時NaBH4作還原劑還原配合物1，3，4，5，用EPR研究發(fā)現(xiàn)配合物1和配合5的Ni（Ⅰ）配合物dx2-y2為基態(tài)，配合物3和