類水滑石材料在不對(duì)稱催化中的空間效應(yīng).pdf

1、不對(duì)稱催化反應(yīng)是高效合成單一對(duì)映體手性化合物的重要途徑。在多相不對(duì)稱催化中利用載體的空間效應(yīng)提高不對(duì)稱選擇性近年來成為研究熱點(diǎn)之一,并已在微孔分子篩、介孔材料、納米碳管等的剛性孔空間內(nèi)取得了良好效果。本論文以陰離子層狀材料水滑石為載體,圍繞多相不對(duì)稱催化中如何利用無機(jī)層狀材料的二維彈性空間及層板剛性平面的空間效應(yīng)提高反應(yīng)的不對(duì)稱選擇性展開研究工作。主要?jiǎng)?chuàng)新性研究內(nèi)容及結(jié)論如下:
　　 1、提出將手性催化中心--酒石酸鈦配合物引入

2、水滑石層內(nèi)空間,利用層內(nèi)空間的限域效應(yīng)提高不對(duì)稱選擇性。研究發(fā)現(xiàn),以離子交換法將酒石酸鈦配合物(Ti(Ⅳ)TAm)引入MⅡ／Al水滑石層間(MⅡ=Mg2+、Zn2+和Co2+),酒石酸鈦陰離子在層間以雙層排布,其配位的羧基離解指向?qū)影?而相鄰配合物的烷基在層間形成疏水作用；應(yīng)用于苯基甲基硫醚不對(duì)稱選擇性氧化反應(yīng),實(shí)現(xiàn)了不對(duì)稱選擇性由無到有的變化(e.e.值從均相的幾乎沒有增大到多相的48％)；調(diào)變水滑石層板化學(xué)組成發(fā)現(xiàn),Zn／Al主體層

3、板與層間Ti(Ⅳ)TA2客體作用較強(qiáng),鈦中心電子云密度低,其催化活性高,但主客體相互作用對(duì)不對(duì)稱選擇性沒有明顯影響。
　　 2、進(jìn)一步提出通過調(diào)變層板電荷密度(Dc)調(diào)控酒石酸鈦插層水滑石(Mg／Al-Ti(ⅣV)TAm LDHs)的層內(nèi)空間高度,促進(jìn)層間不對(duì)稱催化反應(yīng)的不對(duì)稱選擇性。研究發(fā)現(xiàn),酒石酸鈦插層水滑石的層間通道高度隨層板電荷密度增加而增大,但對(duì)于苯基甲基硫醚選擇性氧化反應(yīng)的不對(duì)稱選擇性,似乎存在最佳層間通道高度；進(jìn)一

4、步研究發(fā)現(xiàn),適宜的溶劑可使酒石酸鈦插層水滑石的層內(nèi)空間發(fā)生溶脹,苯基甲基硫醚選擇性氧化反應(yīng)的不對(duì)稱選擇性隨最終層間通道高度的減小而增大,水滑石層內(nèi)空間起到了明顯的空間限域效應(yīng)。
　　 3、基于水滑石層間陰離子排布可以調(diào)變的特點(diǎn)控制酒石酸配體的層間取向,研究了L-酒石酸與鈦的配位方式對(duì)不對(duì)稱選擇性的影響。通過調(diào)變水滑石層板電荷密度,控制了層間L-酒石酸垂直于((a),(b))或平行于((a),(b))層板取向。研究發(fā)現(xiàn),垂直于層板

5、排列的L-酒石酸與鈦中心形成同時(shí)以C=O和C-D配位的[2.2.1]二環(huán)配位結(jié)構(gòu),在硫醚不對(duì)稱選擇性氧化中表現(xiàn)出較高的活性及較好的不對(duì)稱誘導(dǎo)性能。平行于層板取向的L-酒石酸配體僅通過C-O與鈦中心發(fā)生配位,不利于硫醚不對(duì)稱選擇性氧化反應(yīng)的不對(duì)稱選擇性。
　　 4、為更高效地利用層間的催化中心,基于水滑石彈性空間可以擴(kuò)大,且可通過剝離得到單分散水滑石納米片的特點(diǎn),提出利用水滑石層板作為類酯基取代基促進(jìn)不對(duì)稱催化反應(yīng)不對(duì)稱選擇性的設(shè)