過渡金屬取代Keggin型多酸及類似化合物電子結(jié)構(gòu)和非線性光學(xué)性質(zhì)的理論研究.pdf

1、多酸化合物具有豐富多樣的分子結(jié)構(gòu)及獨特的物理和化學(xué)性質(zhì),這類無機化合物在分析化學(xué)、催化化學(xué)、材料科學(xué)等領(lǐng)域都展示出了良好的應(yīng)用前景。采用量子化學(xué)計算方法研究多酸化合物的電子結(jié)構(gòu),揭示結(jié)構(gòu)與性質(zhì)之間的關(guān)系,對于人們進一步認識和了解這類化合物具有重要意義。由于多酸類化合物體系大,含有多個金屬原子,帶有高的負電荷,對這些化合物的理論研究需要較高計算資源。因此,對多酸化合物的理論研究相對比較困難。近年來,隨著密度泛函理論(DFT)的不斷發(fā)展和計

2、算機技術(shù)的更新,對過渡金屬體系的理論研究無論是在運算精度上還是在運算時間上都有了很大的改進,這也促使多酸化合物的理論研究進入了一個快速的發(fā)展時期。
　　 本文對系列過渡金屬單取代和三取代的多酸化合物的電子結(jié)構(gòu)、成鍵性質(zhì)及二階非線性光學(xué)(NLO)性質(zhì)進行了DFT計算研究,其目的在于:(1)、合理化過渡金屬單取代的Keggin型多酸化合物在氮轉(zhuǎn)移反應(yīng)中表現(xiàn)出來的催化活性。與此同時,分析它們與金屬卟啉類似物在電子結(jié)構(gòu)上的異同。(2)、

3、確定在不同氧化態(tài)下單釕取代的Keggin型多酸化合物在幾何結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)、成鍵性質(zhì)及氧化還原性質(zhì)等方面存在的差異。(3)、證明過渡金屬三取代的Keggin型多酸、Wells-Dawson型多酸、和結(jié)構(gòu)更復(fù)雜的焦磷酸類化合物具有供體-π共軛橋-受體(D-π-A)結(jié)構(gòu)。從而把經(jīng)典的D-π-A模型引入純無機類NLO材料的分子設(shè)計中。在此基礎(chǔ)上,優(yōu)化它們的二階NLO活性。
　　 本論文的第一部份對多酸化合物的基本結(jié)構(gòu)和物理、化學(xué)性質(zhì)進行

4、了簡介,對當(dāng)前多酸化學(xué)領(lǐng)域的研究現(xiàn)狀、研究的熱點問題進行了綜述,對密度泛函理論和含時密度泛函理論進行了簡單回顧。第二部分是本文研究工作的主體部份,主要包括以下四個方面。
　　 (1)、采用DFT計算和自然鍵軌道(NBO)分析方法對過渡金屬單取代的Keggin型多酸化合物[PW11O39(MⅥN)](M=Ru,Os,Re)的幾何結(jié)構(gòu)、基態(tài)和激發(fā)態(tài)電子結(jié)構(gòu)及氧化還原性質(zhì)進行理論研究。結(jié)果表明:釕取代物具有低能、高RuN成份的反鍵空軌

5、道。這一特征使Ru-N鍵長在激發(fā)態(tài)和還原態(tài)中有了一個明顯的增長。釕取代物隨中心四面體雜原子的改變,最低空軌道(LUMO)能級有如下順序:Al(Ⅲ)＜Si(Ⅳ)＜P(Ⅴ)≈As(Ⅴ),分子軌道理論和自旋非限制計算同時表明這三種過渡金屬取代的Keggin型多酸化合物具有不同的還原中心。NBO分析表明,所有Ru-N鍵具有供價鍵的特征。Ru-N鍵隨自旋多重度的變化具有三重鍵、雙重鍵、單重鍵特征。
　　 (2)、采用DFT計算和NBO分析

6、方法對單釕取代的Keggin型多酸[PW11O39(RuⅥN)]和氮化釕卟啉類化合物的Ru-N成鍵性質(zhì)、電子結(jié)構(gòu)和氧化還原性質(zhì)進行了理論研究與對比。結(jié)果表明:這兩類化合物具有相同的Ru≡N三鍵,由于強的Ru≡N供、受體成鍵方式,使具有高負電荷的氮配體的電荷減小到近中性。由于幾何結(jié)構(gòu)上存在的差別,使這兩種化合物的氧化中心不同。金屬卟啉類化合物的Ru-Nπ*木反鍵空軌道敏感于溶劑化效應(yīng)和基組效應(yīng),多酸配合物具有能量更低,RuN成份更高的π*

7、反鍵空軌道。
　　 (3)、采用DFT計算和NBO分析方法對單釕取代的Keggin型多酸化合物[{PW11O39}RuⅢ(H2O)]和它的氧化還原中間體的電子結(jié)構(gòu)、成鍵性質(zhì)及氧化還原性質(zhì)進行理論研究。結(jié)果表明:水合多酸陰離子[{PW11O39}RuⅡ/Ⅲ/Ⅳ(H2O)]n-具有弱的Ru-Oa單鍵,而去質(zhì)子化之后的多酸陰離子[{PW11O39)RuⅣ/Ⅴ/Ⅵ(O)]n-具有Ru-Oa雙鍵。NBO分析表明這兩類多酸陰離子中的Ru-O

8、a成鍵相互作用的增強主要來自于Oa原子與Ru中心的供、受體成鍵方式。Mulliken布居分析表明水合多酸陰離子的自旋密度主要定域在釕中心。而去質(zhì)子化之后的多酸陰離子的自旋密度主要定域在RuOa單元。理論計算獲得的多酸配合物[{PW11O39}RuⅢ(H2O)]的多重氧化還原峰與實驗值是一致的。
　　 (4)、采用TDDFT計算對過渡金屬三取代的Keggin型多酸、Wells-Dawson型多酸及焦磷酸類化合物的電子結(jié)構(gòu)和二階NL

9、O性質(zhì)進行了理論研究。結(jié)果表明:這類多酸化合物具有D-π-A結(jié)構(gòu),位于帽位的氧原子為電子供體,另一端帽位的過渡金屬離子為電子受體,中間赤道位的金屬和氧為π共軛橋?；诮⑵饋淼腄-π-A結(jié)構(gòu),通過改變過渡金屬種類來調(diào)節(jié)電子受體強度,通過改變這類多酸化合物的幾何結(jié)構(gòu)來調(diào)節(jié)π共軛橋,從而優(yōu)化它們的二階NLO響應(yīng)。其結(jié)果表明:具有長共軛橋的、碳納米管結(jié)構(gòu)的過渡金屬三取代的30-鉬焦磷酸陰離子具有更大的二階NLO響應(yīng),其βvec值達到約700×