高穩(wěn)定性介孔氧化鋁的合成、形貌控制與表征.pdf

1、介孔氧化鋁具有機械強度高、比表面積大、獨特的孔結構、易于裝載不同金屬物種等優(yōu)良特性，在多相催化、大分子吸附與分離、陶瓷、功能材料等諸多領域展現(xiàn)出誘人的應用前景。但是由于鋁的電負性比硅低，更易進行親核反應，導致鋁鹽水解、縮聚速率快，形成無定形的骨架，從而表現(xiàn)出較差的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性，制約了介孔材料的實際應用。此外，目前介孔氧化鋁的合成路線多是基于表面活性劑模板法開發(fā)的，合成成本較高，而且合成的產物結構和形貌有待進一步改善。本文通過吸收

2、納米技術及介孔材料的最新研究結果，致力于探索經濟、簡便、快速的合成方法，制備高熱穩(wěn)定性和形貌可控的介孔氧化鋁。論文中詳細研究了介孔氧化鋁在模板及無模板存在條件下的形成過程，開發(fā)了模板及無模板存在條件下高熱穩(wěn)定性介孔氧化鋁的合成路線，探索溶劑、合成方法、產物形貌及焙燒方法等因素與介孔氧化鋁熱穩(wěn)定性的關系，并采用x-射線衍射(XRD)、傅立葉變換紅外光譜(FT-IR)、氮氣吸附、透射電鏡(TEM)、熱重一差熱分析(TG-DTG)等表征手段對

3、產物的結構和性質進行了分析，同時初步考察了典型材料在催化和先進陶瓷材料方面的應用。主要研究結果如下： 有機溶劑對無機物種的溶解度和表面張力對介孔氧化鋁的形成和熱穩(wěn)定性有很大的影響。在辛醇/乙腈二元體系中，異丙醇鋁溶解于親油性溶劑辛醇中，水溶解于親水性溶劑乙腈中，使得反應在兩相界面上進行，從而降低了醇鹽水解和縮聚反應速率合成得到高熱穩(wěn)定性介孔氧化鋁。在溶膠.凝膠法中，Triton X-100的超分子模板作用誘導蠕蟲孔洞介孔氧化鋁的

4、生成，產物孔道結構的調控可通過陳化溫度的調變實現(xiàn)。超聲合成熱穩(wěn)定性更為優(yōu)異的產物，超聲產生的高溫促使薄水鋁石晶粒的生成，表面活性劑通過和薄水鋁石晶粒間的氫鍵作用誘導“剛性”晶粒的堆積，導向具有晶化y-A1203骨架的介孔氧化鋁生成；且合成時間從數天縮短到3-6 h，顯著提高了合成效率。 廉價、環(huán)境友好的小分子尿素通過.NH2與薄水鋁石膠粒表面形成氫鍵導向介孔氧化鋁的形成。氨水控制水解條件下，產物的晶態(tài)骨架以及特殊的腳手架狀形貌使

5、其具有高比表面積、大孔容和高熱穩(wěn)定性，600℃焙燒3 h后比表面積高達372m2/g，孔容為0.84cm3/g。表面活性劑模板法和尿素模板法兩種合成路線均利用選定的組裝模板與無機納米顆粒之間的識別作用，使得模板指導納米顆粒組裝形成介孔結構，但介孔孔道的形成不一定需要模板的參與。 介孔氧化鋁可在無模板存在的條件下通過均勻球形膠粒有序堆積成功合成。乙酰乙酸乙酯+醋酸復合螯合劑與鋁醇鹽形成配位結構，控制生成形狀均勻、粒度分布均一的球形

6、膠粒；而快速焙燒的方法抑制了相轉變導致的顆粒異常長大獲得高熱穩(wěn)定性產物。 基于薄水鋁石層狀結構特點，在無模板條件下，通過調控溶劑熱反應溫度和溶劑組分，實現(xiàn)了層狀結構卷曲形成一維納米結構介孔氧化鋁的設想，實驗現(xiàn)象初步揭示了薄水鋁石晶體結構與一維納米介孔結構生長的內在關聯(lián)，為一維納米結構液相生長的相關理論與機理研究提供了實驗依據。 適宜的溶劑體系是合成高熱穩(wěn)定性介孔氧化鋁的關鍵因素之一；辛醇/乙腈二元體系可以合成并提高介孔氧

7、化鋁的熱穩(wěn)定性。合成方法的改變導致孔壁的結構和組成的變化；與常規(guī)方法相比，超聲合成獲得了具有晶化孔壁的介孔氧化鋁，而且增加了孔壁厚度，因而顯著改善了產物的熱穩(wěn)定性，產物經900℃焙燒3 h后介孔結構不坍塌，且比表面積高達258 m2/g。顆粒的生長與產物的晶體結構性質密切相關；產物形貌控制的同時無機相縮聚形成薄水鋁石晶化孔壁；另一方面纖維狀產物相互接觸面積小、耐燒結，最終改善了介孔氧化鋁的熱穩(wěn)定性。焙燒升溫速率的不同影響介孔氧化鋁的熱穩(wěn)

8、定性。 以介孔氧化鋁為載體，負載Ni-Mo雙組分的催化劑具有比商品催化劑更優(yōu)異的二苯并噻吩(DBT)加氫脫硫活性和穩(wěn)定性：低溫260℃時，DBT轉化率高達98.8％，比同類商業(yè)催化劑同溫度下的DBT轉化率(67.3％)高出3 1.5個百分點，有望實現(xiàn)柴油加氫脫硫生產的大幅度節(jié)能降耗?；诙嗫准凹{米a-A12O3的表面性質，利用高速剪切乳化分散技術開發(fā)出陶瓷墨水制備新工藝，使球形a-A12O3納米粉體在乙醇/異丙醇陶瓷墨水體系中穩(wěn)