雙原子分子特殊勢(shì)能函數(shù)理論研究.pdf

1、分子勢(shì)能函數(shù)是分子電子結(jié)構(gòu)的完全描述。從勢(shì)能函數(shù)不僅可以得到分子的能量、幾何結(jié)構(gòu)、力常量與光譜常數(shù)等性質(zhì)，而且還可以為航天技術(shù)、激光技術(shù)、材料技術(shù)等許多高新技術(shù)領(lǐng)域的研究提供分子的光譜數(shù)據(jù)、結(jié)構(gòu)參數(shù)等大量相關(guān)信息。因此，對(duì)分子精確勢(shì)能函數(shù)的理論研究有著長(zhǎng)期的實(shí)際需要，具有重要意義。由于雙原子分子的勢(shì)能僅是原子核間距的函數(shù)，因此雙原子分子勢(shì)能函數(shù)被認(rèn)為是勢(shì)能函數(shù)研究的基礎(chǔ)問(wèn)題。迄今該方面的多數(shù)研究主要集中在基態(tài)勢(shì)能函數(shù)上。對(duì)于激發(fā)態(tài)，尤其

2、是高激發(fā)態(tài)勢(shì)能函數(shù)的研究卻很少。 本文在全面、系統(tǒng)介紹分子勢(shì)能函數(shù)及相關(guān)量子化學(xué)計(jì)算方法的基礎(chǔ)上，深入分析大量文獻(xiàn)，并通過(guò)計(jì)算分析驗(yàn)證，探究了完全活性空間自洽場(chǎng)(CASSCF)方法的具體使用規(guī)律和較為詳細(xì)的注意事項(xiàng)。隨后，利用CASSCF方法對(duì)一些雙原子分子的特殊勢(shì)能函數(shù)進(jìn)行了計(jì)算研究。首先，應(yīng)用Gaussian03程序包中提供的完全活性空間自洽場(chǎng)(CASSCF)方法對(duì)BH分子基態(tài)(X1∑+)與激發(fā)態(tài)(B1∑+)的勢(shì)能曲線進(jìn)行了

3、理論計(jì)算，不僅得到了這兩個(gè)電子態(tài)的Murrell-Sorbie函數(shù)的解析表達(dá)式，而且利用該解析表達(dá)式進(jìn)一步計(jì)算了這些電子態(tài)的光譜常數(shù)和力常量。為了驗(yàn)證計(jì)算結(jié)果的準(zhǔn)確性和方法的可靠性，同時(shí)我們還利用對(duì)稱(chēng)匹配簇/對(duì)稱(chēng)匹配簇組態(tài)相互作用(SAC/SAC-CI)方法對(duì)以上兩個(gè)電子態(tài)進(jìn)行了理論計(jì)算。計(jì)算結(jié)果表明應(yīng)用CASSCF方法得到的結(jié)果無(wú)論從計(jì)算時(shí)間還是結(jié)果的準(zhǔn)確性上都比目前相對(duì)較好的理論計(jì)算結(jié)果(SAC/SAC-CI方法的計(jì)算結(jié)果)好。對(duì)B

4、H分子激發(fā)態(tài)(B1∑+)的勢(shì)能曲線理論計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果之間的偏差進(jìn)行了縝密地分析，發(fā)現(xiàn)光譜常數(shù)ωeXe和αe對(duì)勢(shì)能曲線的形狀有很大的影響。最終認(rèn)為：實(shí)驗(yàn)光譜數(shù)據(jù)ωeXe和αe與理論計(jì)算結(jié)果相比較太小是造成偏差的主要原因。其次，利用CASSCF方法對(duì)OH分子第一激發(fā)態(tài)(A2∑+)的勢(shì)能曲線進(jìn)行了理論計(jì)算，并將計(jì)算結(jié)果擬合成解析的Murrell-Sorbie函數(shù)，進(jìn)一步計(jì)算了該電子態(tài)相應(yīng)的光譜數(shù)據(jù)，計(jì)算結(jié)果表明：對(duì)于開(kāi)殼層分子，CASSC

5、F方法依然可以給出比較好的結(jié)果。第三，分別應(yīng)用CASSCF方法，Moller-Plesset微擾理論(MPPT)方法，密度泛函理論(DFT)方法對(duì)CuIn分子當(dāng)前極存在爭(zhēng)議的基態(tài)勢(shì)能函數(shù)進(jìn)行了理論計(jì)算。結(jié)果顯示，MP2方法得到的結(jié)果與CASSCF方法和DFT方法得到的結(jié)果不一致。應(yīng)用CASSCF方法和DVT方法得到的CuIn分子基態(tài)在完全離解之前勢(shì)能函數(shù)上不存在極大值，而由MP2方法得到的結(jié)果恰恰相反(勢(shì)能函數(shù)上存在一個(gè)極大值)。對(duì)此本