量化計算結(jié)合固體NMR研究高分子微觀結(jié)構(gòu)、氫鍵與鏈運(yùn)動.pdf

1、本文主要應(yīng)用量子化學(xué)理論計算結(jié)合固體核磁共振(NMR)實驗技術(shù),研究了系列結(jié)晶和非晶高分子體系的微觀結(jié)構(gòu)、氫鍵相互作用以及高分子共混物中的鏈段動力學(xué)行為。本研究主要內(nèi)容包括：
　　 ㈠研究兩種結(jié)晶性高分子----等規(guī)和間規(guī)立構(gòu)聚丙烯(iPP/sPP)中13C各向同性和各向異性化學(xué)位移。通過分析不同的初始構(gòu)型構(gòu)象、不同的優(yōu)化方式對量化計算結(jié)果的影響,獲得了正確計算結(jié)晶性高分子NMR化學(xué)位移的有效方法；同時討論了采用γ-旁式效應(yīng)解釋

2、不同立構(gòu)聚丙烯的13C化學(xué)位移起源的成功和不足之處:研究了近年來發(fā)展的檢測13C化學(xué)位移各向異性的兩個重要NMR實驗技術(shù)(SUPER和RAI)的優(yōu)缺點(diǎn)和實驗參數(shù)優(yōu)化問題,測定了iPP樣品的CSA粉末譜線形并與量化計算的理論預(yù)測結(jié)果相比較,顯示理論與實驗的很好符合。
　　 ㈡采用量化計算結(jié)合固體NMR實驗詳細(xì)研究了三種不同立構(gòu)聚乙烯醇(PVA)中復(fù)雜的氫鍵相互作用及其對13C化學(xué)位移的影響,闡明了長期存在爭論的PVA中次甲基碳三重

3、劈裂峰的微觀起源,探索了與水形成分子間氫鍵對PVA化學(xué)位移的影響。量化計算結(jié)果可以很好地預(yù)言iPVA的NMR實驗譜圖；sPVA因為量化計算模型為高度間規(guī),而實驗樣品是輕度間規(guī)而使理論和NMR實驗結(jié)果間略有差別；對于aPVA建立了大量不同構(gòu)型構(gòu)象的局域鏈段模型展開系統(tǒng)研究,部分地闡明了其三重劈裂峰的起源。結(jié)果表明,研究PVA次甲基碳的三重劈裂峰的起源不應(yīng)只考慮分子內(nèi)氫鍵還應(yīng)考慮分子間氫鍵的影響,只有一些特定構(gòu)型構(gòu)象下才能形成分子內(nèi)氫鍵。從

4、系列量化計算結(jié)果中我們總結(jié)出PVA中次甲基碳化學(xué)位移分布的規(guī)律如下:⑴包含單一氫鍵情形下,PVA中與次甲基相連的羥基充當(dāng)質(zhì)子受體時,次甲基碳的譜峰向低場偏移；充當(dāng)質(zhì)子給體時,次甲基碳的譜峰向高場偏移；⑵PVA同時參與一個分子內(nèi)氫鍵與一個分子間氫鍵,次甲基碳的譜峰向低場偏移；⑶PVA間形成多重分子間氫鍵時次甲基碳的譜峰向高場偏移,與水形成多重分子間氫鍵時次甲基碳的譜峰向低場偏移。變溫13C CP/MAS和SUPER等固體NMR實驗進(jìn)一步驗

5、證了量化計算結(jié)果的合理性。
　　 ㈢基于國際上最近發(fā)展的用于質(zhì)子間同核去耦的連續(xù)相調(diào)制多脈沖技術(shù),我們發(fā)展了DF-CRAMPS和DQ-CRAMPS兩種質(zhì)子高分辨固態(tài)NMR新技術(shù),分別用于獲取有機(jī)固體中柔性和剛性質(zhì)子信號進(jìn)行選擇性檢測。這些技術(shù)應(yīng)用于研究聚丙烯酸(PAA)體系中各種復(fù)雜的氫鍵結(jié)構(gòu),獲得了高分辨的實驗譜圖并結(jié)合量化計算對不同氫鍵結(jié)構(gòu)的化學(xué)位移進(jìn)行了正確歸屬,首次在PAA中發(fā)現(xiàn)了幾種新穎的氫鍵結(jié)構(gòu)。
　　 ㈣聚