柔性-剛性鏈高分子溶液及其纖維聚集態(tài)結(jié)構(gòu)研究.pdf

1、隨著合成纖維進入工業(yè)領域以及航天、國防等尖端科學，纖維應用的廣度急劇擴展，因此合成纖維的性能需要覆蓋每一個實際應用的可能范圍。本文以開發(fā)新型產(chǎn)業(yè)用及高性能纖維為目的，從具有不同分子結(jié)構(gòu)（柔性/剛性）聚合物體系出發(fā)，使用改性、研發(fā)纖維新材料的手段，對不同柔性高分子鏈的溶液及其結(jié)晶/非晶體系的取向態(tài)以及取向結(jié)構(gòu)隨熱處理的變化進行了定量分析。
　　高性能纖維用的剛性鏈樹脂一般只能溶于強酸，加工條件比較苛刻。本文選擇了一種新型的可溶性聚芳

2、醚類樹脂作為研究對象，使用常規(guī)溶液加工的方法，探討了其作為新型高性能纖維的可行性、對其溶液及纖維結(jié)構(gòu)進行了系統(tǒng)分析。剛性分子含二氮雜萘酮聯(lián)苯結(jié)構(gòu)聚芳醚酮(PPEK)溶液體系的表觀黏度隨溶液濃度、分子量增加而顯著增加。20 wt％的PPEK溶液在穩(wěn)態(tài)測試溫度范圍內(nèi)均體現(xiàn)牛頓性;隨濃度升高至40 wt％，溶液偏離牛頓性。溶液對溫度較為敏感，可以通過升高溫度的方法有效降低其表觀黏度。使用40 wt％的PPEK溶液作為紡絲原液，通過干法紡絲手段

3、制得了PPEK纖維。X射線散射結(jié)果表明，PPEK纖維中不具有晶體結(jié)構(gòu)，在熱拉伸等條件下不會取向結(jié)晶，為完全的無定型態(tài)。無定型的聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)具有相似的分子結(jié)構(gòu)，但其在熱拉伸的條件下極易取向結(jié)晶。首先對無規(guī)取向的PPEK與PET進行了徑向分布函數(shù)的計算，無規(guī)取向的PPEK體系分子鏈最可幾鏈間距為0.481 nm，較之無規(guī)取向的PET的數(shù)值(0.471 nm)稍大。這是由于PPEK具有苯環(huán)-雜萘環(huán)扭曲結(jié)構(gòu)，分子鏈間距較大、分

4、子鏈難以靠近進行規(guī)整堆砌，因而無法結(jié)晶;與此相反，PET相鄰分子鏈規(guī)整度高、容易成Z字型規(guī)整排列且結(jié)晶易形成。為了定量的研究無定型PPEK分子的取向度，對PPEK無定型取向系統(tǒng)的X射線相干散射強度進行分析，得到了關于無定型取向系統(tǒng)的二維徑向分布函數(shù)，此種計算方法只能用于完全無定型系統(tǒng)，本文首次對無定型分子取向做出了定量計算。二維等高線譜圖揭示，垂直纖維軸向取向的分子鏈間距最大，而沿纖維軸向取向的分子鏈間距最小。使用自制的設備，檢測沿纖維

5、軸施加外力作用時PPEK分子鏈間應變的變化，計算相鄰PPEK分子鏈模量為1.69 GPa;此結(jié)果說明，盡管PPEK為無定型結(jié)構(gòu)，但在成纖過程中相鄰分子間具備足夠的相互作用力使其可以凝聚成型。
　　柔性高聚物纖維的代表為超高分子量聚乙烯(UHMWPE)纖維，但若要開發(fā)其產(chǎn)業(yè)用途，則需解決其成本過高、性能過剩的問題。首先采用低分子量的樹脂對其進行共混改性。在超高分子量聚乙烯/高密度聚乙烯(UHMWPE/HDPE，UH)體系中，以白油為

6、溶劑，制備了一系列不同UH比例的凝膠。流變結(jié)果顯示，凝膠點溫度以上時，加入數(shù)倍于UHMWPE固含量的HDPE不會引起復合凝膠表觀黏度及模量的顯著升高，增幅均在可控范圍內(nèi)。同時，UH體系表現(xiàn)出了很好的相容性，在測試溫度范圍內(nèi)沒有明顯的相分離情況發(fā)生。對凝膠紡纖維進行不同倍數(shù)的熱拉伸，考察分子聚集態(tài)、材料性能的變化。聚乙烯晶體的取向度皆隨拉伸倍數(shù)而變得更高;纖維內(nèi)微纖長度(Lfibril）在λ≤45時隨拉伸倍數(shù)而增加，這是由于折疊鏈晶向伸直

7、鏈晶的轉(zhuǎn)變;但當λ＞45時，Lfibril卻隨拉伸倍數(shù)而減小，表明微纖結(jié)構(gòu)在過度拉伸中發(fā)生了斷裂和再結(jié)晶。纖維的拉伸強度與Lfibril演變過程一致，表明Lfibril是影響聚乙烯纖維力學性能的主要因素。
　　超高分子量聚乙烯/低密度聚乙烯(UHMWPE/LDPE，UL)復合凝膠體系則稍有不同。使用白油為溶劑制備UL復合凝膠，UHMWPE與LDPE固含量的比例為1∶1。固含量為10 wt％的復合凝膠樣品(UL-10)在剪切作用下表

8、現(xiàn)出了明顯的剪切變稀行為，相同溫度下，其表觀黏度較固含量為5％的純超高分子量聚乙烯凝膠(UPE-5)稍低。這是由于相比線性結(jié)構(gòu)的HDPE，支化結(jié)構(gòu)的LDPE具有更小的體積，容易進入UHMWPE分子鏈間，使解纏結(jié)更容易發(fā)生。UL凝膠具有高固含量、且表觀黏度較低的特點，并且在常規(guī)紡絲溫度范圍內(nèi)不會發(fā)生明顯的固-液相分離。兩種復合纖維中，HDPE與UHMWPE能夠共結(jié)晶;而部分LDPE分子與UHMWPE結(jié)晶分相，熱拉伸過程中LDPE會發(fā)生熔融

9、，導致UL纖維比UH纖維的微纖取向度小;UH纖維的拉伸強度也比UL稍大。
　　于UHMWPE凝膠中加入石墨烯(GR)組分，以實現(xiàn)UHMWPE凝膠紡纖維的增強改性。分別加入占高聚物質(zhì)量1％和5％的GR制備復合凝膠，復合凝膠體系的表觀黏度等與加入之前相比變化不大。另一方面，GR的加入使纖維的結(jié)晶度和取向度均有所下降;但復合纖維的拉伸強度和斷裂伸長率都比純UHMWPE纖維有所提高，這說明在纖維內(nèi)部，GR與聚乙烯分子存在強烈的相互作用，在

10、斷裂過程中GR能夠承擔應力，因而材料的拉伸強度有所提升。
　　剛性分子PPEK具有極高的耐熱性及良好的溶解性，可通過溶液紡絲制備纖維，本文為其作為高性能纖維的開發(fā)使用進行了的初步嘗試。柔性體系的聚乙烯復合纖維拉伸強度均大于10 cN/dtex，滿足產(chǎn)業(yè)用纖維的力學要求，可以根據(jù)實際應用需要選擇性能與成本的平衡點。針對不同分子結(jié)構(gòu)的體系，需從分子結(jié)構(gòu)分析影響大分子聚集態(tài)及取向態(tài)的外部條件，從理論上指導成型過程及后續(xù)處理的工藝控制，從