基于密度泛函理論的金屬銅表面氧化機(jī)理研究.pdf

1、金屬表面氧化腐蝕是石化、電力、冶金及海洋裝備等普遍面臨的損傷模式，闡明氧化誘發(fā)機(jī)理及過(guò)程對(duì)保障設(shè)備長(zhǎng)周期安全服役具有重要意義。然而，由于金屬表面氧化過(guò)程具有特異性，導(dǎo)致這一化學(xué)過(guò)程非常復(fù)雜。目前這一領(lǐng)域的研究多著眼于宏觀尺度上的長(zhǎng)時(shí)氧化層的生長(zhǎng)規(guī)律及破壞行為。而對(duì)于金屬表面氧化的初期行為，由于時(shí)間跨度短和空間尺度?。ㄍ抻谖⒓{米級(jí)）等原因，相關(guān)的研究不多，人們對(duì)其反應(yīng)規(guī)律和機(jī)理仍缺乏科學(xué)認(rèn)識(shí)。
　　本文基于第一性原理量子化學(xué)計(jì)算

2、，對(duì)金屬Cu表面上生成氧化中間產(chǎn)物的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了研究。從原子層面重點(diǎn)討論了低指數(shù) Cu晶面氧化過(guò)程中銅氧擴(kuò)散、表面氧化島取向生長(zhǎng)、氧化膜演化及缺陷起源等方面的影響。主要工作和結(jié)論如下：
　?、倮玫谝恍栽砗椭芷谶吔缒Ｐ蛯?duì)Cu(100)晶面缺失行重組結(jié)構(gòu)(MRR)以及缺失行氧化島形成的機(jī)理作了系統(tǒng)的研究。發(fā)現(xiàn)在氧分子存在的情況下，Cu原子從c(2×2)表面上溢出是個(gè)動(dòng)力學(xué)可行過(guò)程。這個(gè)過(guò)程反應(yīng)能壘約為0.96 eV，與實(shí)驗(yàn)上在4

3、00 K可觀察到這一行為相吻合。由于Cu和O的相互作用，可以形成不同長(zhǎng)度的Cu-O鏈。計(jì)算結(jié)果表明，這些Cu-O單元體在c(2×2)表面上能夠快速擴(kuò)散并且鏈的朝向也可以改變，使得這些單元體最后可以連接成長(zhǎng)且有序的Cu-O長(zhǎng)鏈。與缺失行相垂直的單元體，采用一端先移動(dòng)另一端隨后的方式進(jìn)行移動(dòng)。與缺失行相平行的單元體，采用類(lèi)似于“毛毛蟲(chóng)”移動(dòng)的方法進(jìn)行擴(kuò)散。當(dāng)兩條平行相鄰的Cu-O在c(2×2)表面形成時(shí)，它們可以將基底的Cu原子拖出，此過(guò)程

4、能壘為0.65 eV，形成MRR氧化島，并且氧化島的表層與次表層同時(shí)有著MRR的構(gòu)型。這一系列的擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)計(jì)算，為Cu(100)上MRR以及MRR氧化島形成提供了詳細(xì)且可行的理論指導(dǎo)。
　　②使用密度泛函理論研究了 Cu(110)上(2×1)-O重組結(jié)構(gòu)形成的基元步驟。據(jù)大量實(shí)驗(yàn)報(bào)道可知，(2×1)-O重組結(jié)構(gòu)的構(gòu)成需要額外的Cu原子。因此，對(duì)于可以提供額外Cu原子的平臺(tái)以及階梯處均加以討論。在平臺(tái)處，吸附的氧原子會(huì)誘發(fā)Cu原子從

5、基底溢出生成Cu-O單元體。然而，隨后的Cu-O單元體增長(zhǎng)的過(guò)程反應(yīng)能壘較高，受到動(dòng)力學(xué)阻礙。對(duì)于Cu-O沿著臺(tái)階處生長(zhǎng)的情況也進(jìn)行了分析。解離后的氧原子在[001]方向的臺(tái)階處吸附，形成穩(wěn)定的Cu-O鏈，使得后續(xù)的Cu原子無(wú)法從臺(tái)階處擴(kuò)散到平臺(tái)。若氧原子沿著[11?0]朝向的臺(tái)階處吸附，可以促使Cu-O鏈成核。并且形成的Cu-O短鏈可以作為后續(xù)臺(tái)階上Cu原子的擴(kuò)散通道，增長(zhǎng)Cu-O短鏈。計(jì)算結(jié)果從本質(zhì)機(jī)理上對(duì)實(shí)驗(yàn)所觀察到的重組結(jié)構(gòu)的形

6、成進(jìn)行了描述。
　?、鄄捎妹芏确汉碚?，研究了在高氧覆蓋率下，氧氣在Cu(100), Cu(110)以及Cu(111)三個(gè)低指數(shù)晶面上的分解及擴(kuò)散。在低氧覆蓋率下，這些低指數(shù)晶面都可以自發(fā)的將氧分子解離。隨著氧原子在表面的積累，氧氣的分解將變難，特別是當(dāng)表面的 Cu原子被氧原子吸附飽和，這將是后續(xù)氧氣吸附解離的瓶頸。氧氣在Cu(100)-c(2×2)和 MRR重組結(jié)構(gòu)上解離的能壘分別為0.97和0.75 eV，明顯低于以往的報(bào)道。

7、對(duì)于Cu(110)上最穩(wěn)定的中間產(chǎn)物，Cu(110)-c(6×2)上氧氣解離能壘為0.72 eV。雖然重組結(jié)構(gòu)都是由階梯處生長(zhǎng)而來(lái)的，但是純凈的Cu表面也可以解離吸附氧直到表面Cu原子吸附飽和。經(jīng)過(guò)重排，生成了1ML氧化產(chǎn)物，此結(jié)構(gòu)還尚未被報(bào)道過(guò)。氧氣分子在1ML氧化面上的解離能壘只需要0.31 eV。最后，在Cu(111)晶面上，發(fā)現(xiàn)即使在較高的氧覆蓋率下，氧氣分解以及氧原子擴(kuò)散到次表面都有著較快的速度。這些結(jié)論與實(shí)驗(yàn)觀測(cè)相符合，并從