化工熱力學(xué)論文

1、- 1 -1 前言 前言 狀態(tài)方程是物質(zhì) p-V-T 關(guān)系的解析式。從 19 世紀(jì)的理想氣體方程開始，狀態(tài) 方程一直在發(fā)展和完善之中。狀態(tài)方程可以分為下列三類。第一類式立方型狀態(tài)方程，如 van der Waals、RK、SRK、PR 等； 第二類是多常數(shù)狀態(tài)方程，如 virial、BWR、MH 等；第三類是理論型狀態(tài)方程。第一類和第二類狀態(tài)方程直接以工業(yè)應(yīng)用為目標(biāo)，在分析和探討流體性質(zhì)規(guī)律的基礎(chǔ)上，結(jié)合一定的理論指導(dǎo)。由半經(jīng)驗(yàn)方法建立

2、模型，并帶有若干個(gè)模型參數(shù)，需要從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)確定。一般來說，狀態(tài)方程半酣的流體性質(zhì)規(guī)律愈 多，方程就愈可靠，描述流體性質(zhì)的準(zhǔn)確性越高，適用范圍越廣，模型越有價(jià)值。即使是經(jīng)驗(yàn)型狀態(tài)方程也不是簡單的擬合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，與研究者的理論素 質(zhì)、經(jīng)驗(yàn)和技巧密切相關(guān)。物質(zhì)的宏觀性質(zhì)決定于其微觀結(jié)構(gòu)，科學(xué)工作者一直致力于從微觀出發(fā)建立狀態(tài)方程。第三類的狀態(tài)方程就是分子間相互作用力與統(tǒng)計(jì)力學(xué)結(jié)合的結(jié)果。但是，微觀現(xiàn)象如此復(fù)雜，目前情況下，其結(jié)果離實(shí)際使用仍有差

3、距。從簡單性、準(zhǔn)確性和所需要的輸入數(shù)據(jù)諸方面考察，目前，第一，第二類的經(jīng)驗(yàn)型狀態(tài)方程一般較第三類方程更具優(yōu)勢。狀態(tài)方程的建立過程大多數(shù)是從純物質(zhì)著手，通過引入混合法則，再應(yīng)用于混合物的熱力學(xué)性質(zhì)計(jì)算。狀態(tài)方程的建立過程大多數(shù)是從純物質(zhì)著手，但現(xiàn)已有有許多狀態(tài)方程不僅能用于氣相，而且可以用到液相區(qū)，甚至還在向固相發(fā)展，這給一個(gè)模型計(jì)算多種性質(zhì)提供了條件。方向的準(zhǔn)確性和簡單性一直是狀態(tài)方程發(fā)展中的一對矛盾。雖然當(dāng)今的計(jì)算機(jī)已十分發(fā)達(dá)，但工業(yè)

4、應(yīng)用中仍渴望著形式簡單和準(zhǔn)確度高的狀態(tài)方程，目前還沒有一個(gè)狀態(tài)方程能在整個(gè)的 p-V-T 范圍內(nèi)對物質(zhì)的熱力學(xué)性質(zhì)準(zhǔn)確地做出描述。對于那些分子間的相互作用力可忽略不計(jì)，氣體分子本身的體積可忽略 不計(jì)的理想氣體其狀態(tài)方程為 pV=RT。理想氣體 EOS 是 f（p,V,T）=0 中最簡單的一種形式，真實(shí)氣體對理想氣體的偏離程度可以用壓縮因子 Z 來表達(dá)：Z=pV/RT。狀態(tài)方程應(yīng)反映分子間的相互作用力，它一般由斥力項(xiàng)和引力相組成，即 p=

5、prep+patt。一般情況下，prep＞0，而 patt＜0。它作為計(jì)算流體熱力學(xué)的理論基礎(chǔ)，在化工過程的設(shè)計(jì)、研究和開發(fā)中有著廣泛的應(yīng)用。但是在目前的理論 水平上，要建立一個(gè)嚴(yán)格的、使用范圍沒有限制的、準(zhǔn)確度很高的狀態(tài)方程仍存在不少困難。因此，在實(shí)踐中發(fā)展了大量的描述真實(shí)流體 p-V-T 關(guān)系的經(jīng)驗(yàn) 型或半經(jīng)驗(yàn)型狀態(tài)方程，其中一類是以能展開為體積的三次多項(xiàng)式為特征的立 方型狀態(tài)方程。其特點(diǎn)是方程包含參數(shù)不多，靈活性大，具有形式簡單、

6、計(jì)算精度高等優(yōu)點(diǎn)，此類狀態(tài)方程在理論研究和實(shí)際應(yīng)用中得到了廣泛的應(yīng)用，特 別適用于工程計(jì)算。2 狀態(tài)方程 狀態(tài)方程2.1 立方型狀態(tài)方程 立方型狀態(tài)方程vdW 方程可以展開為體積的三次多項(xiàng)式，不僅能夠解析求根，而且數(shù)值方法更加方便。因此，該方程被提出后即受到研究人員的重視。但是由于 vdW 方程 本身的局限性（斥力項(xiàng)只反映了低密度下兩個(gè)分子碰撞的情況，引力項(xiàng)中的參 數(shù) a 與密度、溫度均無關(guān)） ，導(dǎo)致了該方程對于工程實(shí)際應(yīng)用的精度偏差較

7、大，因此沒有被廣泛應(yīng)用。- 3 -當(dāng)適當(dāng)?shù)臏囟群瘮?shù)足夠精確地預(yù)測飽和蒸汽壓時(shí)，改變比容函數(shù)來提高比容 的預(yù)測精確度就成為一種必然。最簡單的方法是改變 RK 方程中的引力項(xiàng)而不需增加任何的附加參數(shù)。典型的引力項(xiàng)形式在此不再陳述。以上所述方程各有其最佳適用范圍。一般來說，只要純物質(zhì)蒸汽壓擬合得好，選用的混合規(guī)則合適，氣液平衡計(jì)算往往能得到較好效果，但對于體積或者密度，各方程有很大差異。總之，立方形=型狀態(tài)方程的簡單性、可靠性及應(yīng) 用通用參數(shù)

8、的方程可對熱力學(xué)性質(zhì)提供合理的預(yù)測。然而由于立方型方程的局限性，構(gòu)造一個(gè)普遍適用的方程非常困難。2.3 2.3 多參數(shù)狀態(tài)方程（維里型方程） 多參數(shù)狀態(tài)方程（維里型方程）Thiesen 在 1855 年首次在純經(jīng)驗(yàn)的基礎(chǔ)上提出了壓縮因子的級數(shù)形式。1901年 Onnes 進(jìn)行了開發(fā)。但是自 Ursell 開始，從統(tǒng)計(jì)力學(xué)的方法分析了分子間的相互作用力后，才用冪級數(shù)展開式。 1.3 多參數(shù)狀態(tài)方程（維里方程）Thiesen 在 1855

9、年首次在純經(jīng)驗(yàn)的基礎(chǔ)上提出了壓縮因子的級數(shù)形式。1901年 Onnes 進(jìn)行了開發(fā)。但是自 Ursell 開始，從統(tǒng)計(jì)力學(xué)的方法分析了分子間的相互作用力后，才用冪級數(shù)展開來表達(dá)了分子間的相互作用力后，才用冪級數(shù)展開式來表達(dá)了流體的 p、V、T 關(guān)系式。維里方程的表達(dá)式為：Virial 一詞的意義是“力的”，后來又從統(tǒng)計(jì)力學(xué)的角度，嚴(yán)格證明了這一方程以來，相繼在此方程的基礎(chǔ)上發(fā)展了許多的維里方程。這些方程的特點(diǎn)是具有較多的參數(shù)。形勢復(fù)雜，

10、但準(zhǔn)確度很高。 維里方程之后發(fā)展起來的較成功的是由 Beattie-Bridheman 于 1927 年提出的BB 方程：該方程有 5 個(gè)參數(shù)，而且局限于氣相區(qū)。后來作為對 BB 方程的改進(jìn)，在 1940 年由 Benedict-Webb-Rubin 針對烴類給出了著名的 BWR 方程表達(dá)式：該方程包含 8 個(gè)經(jīng)驗(yàn)常數(shù)，通常由物質(zhì)的 p、V、T 數(shù)據(jù)來確定，可以用于高密度區(qū)以及工業(yè)中的汽液相平衡混合物。但是由于該方程只有少于 50 種物