聚合物的結(jié)晶

1、2.4 聚合物的結(jié)晶,兩類聚合物,,有結(jié)晶傾向,無結(jié)晶傾向,在同樣的加工方法和工藝條件下，控制因素有所不同。,一、聚合物的結(jié)晶能力 1、聚合物結(jié)晶的重要因素： 1）、分子空間排列的規(guī)整性 2）、嚴(yán)整的重復(fù)空間結(jié)構(gòu) 規(guī)整性：a、不要求高度對稱 b、不是全部鏈接都規(guī)整，允許部分 不規(guī)整（支鏈、交鏈、構(gòu)型不規(guī)整），不能太多，規(guī)整占優(yōu)勢。,2、保持整齊排列的能力 保證這些整齊排列不亂（在分子熱運(yùn)動下不

2、混亂）足夠的吸力： 偶極力 誘導(dǎo)偶極力 次價(jià)力（主） 氫鍵 范德華力,,3、較小的鏈節(jié)和柔順性?。ù我蛩兀╂湽?jié)小，易形成晶核柔順性：柔順性小不易纏繞，排列成序的機(jī)會多,如縮聚物如有規(guī)整性也有結(jié)晶，但比加聚物困難，原因是縮聚物的重復(fù)單元通常都比較長。注意

3、：結(jié)晶能力是內(nèi)因，條件外因。具有結(jié)晶能力的聚合物，即可是晶形的，也可是非晶形的。,二、聚合物的結(jié)晶度1、結(jié)晶的不完整性　　熔體和溶液都未能曾取得以有完全結(jié)晶形態(tài)陳列的晶體?！　〗Y(jié)晶條件不同，同種聚合物結(jié)晶度完全不同原因多種：如聚合物帶有支鏈或端基,2、熔化溫度　　結(jié)晶聚合物都沒有明晰的熔點(diǎn)，是一個范圍，隨結(jié)晶度不同，熔化范圍或熔點(diǎn)有所不同。3、不同聚合物的結(jié)晶度差異原生聚合物：HDPE及F4最大可達(dá)90％聚酰胺PA可達(dá)

4、60％聚苯二甲酸乙二醇酯PET可達(dá)60％，高度拉伸可達(dá)80％,,成型后結(jié)晶：　　最多達(dá)到原來的50～60％，經(jīng)長期熱處理結(jié)晶度增至80％左右，但達(dá)不到原有的結(jié)晶度。原因：生長過程中混亂和蜷曲程度不大，對結(jié)晶有利，熔化冷卻中分子熱運(yùn)動推動混亂和蜷曲程度即行上升，妨礙晶體生長。,三、結(jié)晶形態(tài)和結(jié)晶度的測量,1、結(jié)晶形態(tài)　　事實(shí)上，鏈長尺寸＞＞微晶體尺寸設(shè)想：結(jié)晶聚合物中的晶區(qū)，是由平行成列的分子鏈段形成的櫻狀膠束組成的在離開晶區(qū)邊

5、緣時，分子鏈段就各自散開，不在平行成列，以致形成蜷曲纏結(jié)等，這就構(gòu)成非晶區(qū)或無序區(qū)，散出來的分子鏈段不一定就在非晶區(qū)終止，可能會連續(xù)地跨過八、九個晶區(qū)和非晶區(qū)。,該理論的價(jià)值：能夠解釋半結(jié)晶聚合物的機(jī)械熱學(xué)、電學(xué)性能，如拉伸強(qiáng)度。但不能解釋用電子顯微鏡及其他方法對單晶的研究現(xiàn)象（尤其是極稀溶液出來的晶體）。這種理論在結(jié)晶度較低時才有真實(shí)性。2.電鏡顯示結(jié)果電子顯微技術(shù)的研究對聚合的單晶和其他情況①單晶都是片狀和針狀,同一聚合物不同

6、條件下可以是單晶也可以是片晶，與低分子物有相同之處。②鏈與晶片平面垂直晶片厚約100埃（1埃＝10－１０m＝10-1nm)分子鏈長有數(shù)千埃。也就有數(shù)百納米。③晶相與非晶相即可存在于同一聚合物，也可存在于不同聚合物。,3.折疊鏈結(jié)構(gòu)的概念　　根據(jù)研究結(jié)果提出如下結(jié)構(gòu)概念分子組成鏈?zhǔn)準(zhǔn)郫B成“帶”－帶重疊成晶片－晶片生長錯位而盤旋上升以至成為大晶體。,由于分子鏈的長度不一定折疊長度的倍數(shù)及其它原因晶體中必有無序部分，可以是內(nèi)部

7、缺陷但還不是非晶區(qū)。非晶部分 結(jié)晶聚合物的非晶部分是由一部分聚合物分子蜷曲而成鏈球，可與晶體相共存或單獨(dú)分離開來。,球晶的概念　　通常由溶液或熔體冷卻而得到的結(jié)晶聚合物其組織并不象單晶那樣純：　　微晶單元　　多晶聚集體　　球狀電鏡顯微術(shù)證明：球晶是由許多徑向發(fā)散的小薄片或小針組成的。證明折疊鏈結(jié)構(gòu)是對的。注意：多晶聚集結(jié)構(gòu)、對稱性、影響條件仍缺少實(shí)驗(yàn)證明和有關(guān)說服力的理論。,,,結(jié)晶度的測量　　由于結(jié)晶度的真實(shí)性仍含糊，

8、各種測量方法有差別： 測定聚合物結(jié)晶度的常用方法有：　　量熱法，X射線衍射法，密度法，紅外光譜法以及核磁共振波譜法等?！　∽顬楹唵蔚姆椒ㄊ敲芏确?，所費(fèi)時間和所需樣品均不多。,密度法：采用密度法時，應(yīng)預(yù)先知道聚合物完全結(jié)晶和完全非晶時在任何參照溫度下的密度，然后測出樣品的密度，最后按下式算出樣品的結(jié)晶度。,,ρ1和ρ2分別為完全晶體和完全非晶體的密度，ρ為測定樣品的密度。,X射線衍射法：　　是比較準(zhǔn)確的現(xiàn)代測試方法?！　⊥ㄟ^結(jié)

9、晶衍射峰面積積分同總的衍射峰面積積分的比來求得結(jié)晶度。,四、結(jié)晶對性能的影響,不同結(jié)晶度的聚合物性能比較：　　結(jié)晶對聚合物性能的影響，應(yīng)該用一種聚合物在晶態(tài)和非晶態(tài)下的性能對比說明。但是，完全結(jié)晶和完全非晶的試樣很難得到，而且有關(guān)這方面的數(shù)據(jù)很少，只能用不同結(jié)晶度的同一種聚合物比較。,例1：PET 非晶態(tài)：室溫下呈透明狀，玻璃化溫度為67℃，密度為1．3 3。 晶態(tài)：是不透明的，玻璃化溫度為81℃，密

10、度為1．455。,例2：PE結(jié)晶度自60％至80％的聚乙烯試樣知：它的彈性模量從230MPa增至700MPa。其它如表面硬度和屈服應(yīng)力的變化趨勢也一樣。,例3：聚四氟乙烯，當(dāng)結(jié)晶度從60％變至80％時，它的彈性模量從560MPa增至1120MPa。,定性解釋：①晶態(tài)中分子集中而有序，有利于機(jī)械性能②晶態(tài)分子比較固定注意：結(jié)晶度不是100％的，就一個制件或試樣每部分結(jié)晶度不相等的，性能不均勻嚴(yán)重時造成翹曲與開裂：不同晶度的應(yīng)力

11、應(yīng)變曲線如右圖：,五、晶態(tài)與非晶態(tài)的相互轉(zhuǎn)變,1、結(jié)晶的條件結(jié)晶區(qū)內(nèi)分子能運(yùn)動結(jié)晶聚合物當(dāng)加熱溫度超過其熔點(diǎn)時，其晶形結(jié)構(gòu)即被分子的熱運(yùn)動所摧毀。熔融聚合物經(jīng)過急冷使其溫度驟然降到玻璃化溫度以下，則冷卻后的聚合物就成為非晶態(tài) 。,結(jié)晶過程：非晶態(tài)－晶態(tài) 非常緩慢晶態(tài)－非晶態(tài) 一定條件下較短暫結(jié)晶過程分析：結(jié)晶過程：晶核生成＋晶體生長結(jié)晶的總速率：即由這兩個連續(xù)的部分所控制。晶核生成和晶體生長對溫度都很敏感

12、，且受時間的控制?？刂埔蛩兀簻囟龋瑫r間。,晶核：在聚合物熔體中，如果它的某一局　　　部的分子鏈段已形成了有序的排列，　　　且趨于穩(wěn)定，其大小已足以使晶體　　　自發(fā)地生長，則該種大小的有序排　　　列的微粒稱為晶核。晶坯：晶核穩(wěn)定以前，小于晶核的則稱為　　　晶坯。,晶坯在溫度高于熔點(diǎn)時是時聚時散的，即有短時間的穩(wěn)定過程，并且呈現(xiàn)一種動態(tài)平衡。晶坯的大小與溫度有關(guān)，溫度越接近熔點(diǎn)越大。當(dāng)熔體溫度剛剛降到熔點(diǎn)以下時，體系原有的晶坯依然存在時

13、聚時散的情況，如果時間充足，某些晶坯就在這種動態(tài)平衡下變大，最后達(dá)到臨界尺寸形成晶核?！　〈撕笥行虻呐帕屑蹿呄蛴诜€(wěn)定并自發(fā)地進(jìn)行晶體的生長。所以，剛剛冷至熔點(diǎn)以下的晶坯大小與冷卻快慢有關(guān)，而隨后的晶核和晶體的生成和生長又依賴于晶坯的大小，結(jié)晶過程總是有強(qiáng)烈的時間依賴性。進(jìn)一步分析會發(fā)現(xiàn)，聚合物最初的受熱歷史也會影響到結(jié)晶過程。,晶核生成時間： 如果以?T表示晶校生成的溫度與熔點(diǎn)之間的溫差，則晶核生成所需時間就是的?T函數(shù)。

14、當(dāng)?T等于零時，即溫度為熔點(diǎn)，晶核生成所需時間為無窮大（晶核生成的速率為零） 。 ?T漸增大時，晶核生成所需的時間就很快下降（見圖 2— 20）以至達(dá)到一個最小值，這是因?yàn)闆]有達(dá)到臨界尺寸的晶坯聚多散少和溫度下降有利它們形成晶核的結(jié)果。 ?T繼續(xù)增大時，晶核生成所需的時間又逐漸增大，直至接近玻璃化溫度時再次變?yōu)闊o窮大。因?yàn)闇囟茸銐虻蜁r，分子鏈段運(yùn)動越來越困難，晶坯的生長受到限制。,注意：　　溫度降至玻璃化溫度時，分子鏈段

15、運(yùn)動停止，所以晶坯的生長、晶核的生成及其晶體生長也全部停止。這樣，凡是尚未開始結(jié)晶的分子均以無規(guī)狀態(tài)保持在聚合物中。　　如果再將此聚合物加熱到玻璃化溫度與熔點(diǎn)之間，則結(jié)晶將繼續(xù)原來的狀態(tài)發(fā)展下去。在晶核生成過程中，如果熔體中存在外來的物質(zhì)（成核劑），則晶校生成所需的時間將大為減少。（納米粉體可以成為成核劑）。,晶體生長 ：　　對晶體生長速率而言，恰巧在熔點(diǎn)以下的溫度時最快，溫度下降而隨之下降。原因是溫度下降時分子鏈段活動性會降低，從

16、而增加分子鏈段排入晶格的難度。 結(jié)晶速率＝晶核生成＋晶體生長,結(jié)晶最大速率分析：　　晶核生成最大處在熔點(diǎn)和玻璃化溫度中間某一點(diǎn)；　　晶體生長速率恰好在這一段溫度區(qū)域內(nèi)，最大逐漸到臨近玻璃化溫度時變?yōu)榱?。　　結(jié)晶的總速率是二者疊加，結(jié)果兩邊小中間大，　　　　前半段（靠近熔點(diǎn)）：受晶核生成速率的控制，　　后半段（靠近玻璃化溫度）：則受晶體生長速率的控制。至于結(jié)晶總速率最大處的位置，是隨聚合物而異的。,現(xiàn)代測試結(jié)果：

17、 大部分聚合物熔體冷卻中，晶體基本形體呈球狀。聚合物球晶的生成過程： 晶坯－晶核－微晶體－新晶核－圓 球狀晶區(qū)完成時間： 幾秒－幾分鐘特征：乳白色不透明 微晶有所不同，分子鏈的排列方向相同的，鏈的方向垂直于球晶的徑向。,不同條件生長方式不同，主要指生長方向：各方向生長：球晶 三維兩方向生長：片狀 二維一方向生長：針狀 一維注意：任何一種生長方式都有未參加排列的

18、分子總是有無序區(qū)。,3、結(jié)晶速率的考察 研究結(jié)晶速率時，大多用膨脹計(jì)測量聚合物在結(jié)晶過程中的體積變化來實(shí)現(xiàn)。結(jié)晶是在幾個不同溫度的等溫情況下進(jìn)行的 。,圖2—21是對聚丙烯研究的結(jié)果，其中V∞和Vo分別代表試樣起始體積，和終了體積，V為t時刻的體積 。 結(jié)晶過程可以用阿芙拉米（Avrami）方程來描述 ：,,K等溫結(jié)晶速率常數(shù)，n與結(jié)晶生長、形態(tài)有關(guān)常數(shù)用該方程處理聚合物等溫結(jié)晶曲線的數(shù)據(jù)。Exp(-Ktn)=e(-

19、Ktn),圖2－22系用聚丙烯在1280C的結(jié)晶速率數(shù)據(jù)按上式，并取n＝3所作的圖。從圖中可以看出，曲線前面部分符合阿芙拉密方程，而后期發(fā)生了偏移。,將式（2－37）取兩次對數(shù)后，并用Int對In{－In「（V—V）／（V－Vo）」}用聚對苯二甲酸乙二酯的數(shù)據(jù)作圖（見圖2—23），　從圖中可以看到圖形都是直線，表明n在恒溫下并未改變。但在不同溫度下的n可有不同的值。n在110℃時為2，在其它兩個溫度下則說明不同結(jié)晶溫度下其生長方式可有

20、不同。另外，從圖中也可以推測出K值是依賴于溫度的。,六、結(jié)晶與成型1、冷卻過程的影響（對有結(jié)晶傾向聚合物）①結(jié)晶度的大?。炻诰Ф仁欠穹植家恢拢ň鶆蛐裕?、熱處理（烘干若干時間） 非晶相－晶相①提高結(jié)晶度 不穩(wěn)定晶形－穩(wěn)定 微小晶形－大晶?！　　　【ЯＷ兇郑嘈陨仙ㄐ阅茏儔牡囊幻妫?,②推毀定向各項(xiàng)同性。③改善消除冷卻內(nèi)應(yīng)力。,２、結(jié)晶壓力的影響不同的壓力，

21、不同的平衡熔點(diǎn)： 　 　 隨著壓力增加，熔點(diǎn)明顯上升?！　　≡诟邏鹤饔孟拢垠w的結(jié)晶速率增加，片晶厚度增加，在500MPa，能生成完全拉直鏈晶體。注射操作：最初的高壓下，高溫下，結(jié)晶快。澆口凍結(jié)，中心下降。高壓下，產(chǎn)生晶體厚晶片。,七、液晶聚合物,１、液晶的概念　　某些聚合物受熱時由固體轉(zhuǎn)變到熔體之間，或沉淀過程中由溶液過度到固體之間，存在液體—固體中間相，稱為介晶態(tài)?！　∫话愎腆w熔融或溶解后分子獲得兩種自由度：位移和

22、轉(zhuǎn)動自由度，即為液體?！　〗榫B(tài)中分子僅獲得其中的一種?！　～@得位移自由度的稱為液晶，即能流動的晶體；　　獲得轉(zhuǎn)動自由度的聚合物分子可以轉(zhuǎn)動，但不能流動并處在固體狀態(tài)，稱為塑性晶體。,２、液晶類別1）近晶型分層結(jié)構(gòu)，分子長軸相互平行，有序度較高2）向列型取向分子組長，分子長軸同一方向，重心位置無序。3）膽瑙型類似近晶型，但分子長軸方向不同，取向不同，每一次有一方向列：以適應(yīng)分子平面處的官能團(tuán)。,３、應(yīng)用：

23、電視顯示 存儲，記憶 無損探傷，溫度效應(yīng)。分離膜工程等 增強(qiáng)材料,2－5成型過程中聚合物的取向,取向有三類：①纖維狀填料的定向，熱固性模壓②大分子鏈段幾何形狀不對稱的固體粒子在剪切流動方向的流動取向。③外力拉伸，大分子鏈段或微晶沿受力方向拉伸取向。結(jié)果：制品的各向異性，有的追求，有的要避免。,１、熱固性塑料模壓制品中纖維定向 　　熱固性性塑料帶有纖維狀填料，采用制造方法壓縮模塑和傳遞模塑、

24、注射方法，后兩種會引起纖維填料的定向。不能消除?！　　〉湫蜕刃纹瑺钪破返某尚?，經(jīng)過多方面的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，定向結(jié)果如下圖。,２、熱塑性塑料成型中定向 以注射成型為例，擠出、壓延類推。以下幾點(diǎn)是分析定向過程基礎(chǔ)： 剪切流動中，在速度梯度的作用下，蜷曲狀長鏈分子逐漸流動方向舒展伸直和取向； 另一方面，由于熔體溫度很高，分子熱運(yùn)動劇烈，有解取向作用。 定向結(jié)果與運(yùn)動歷史有關(guān)。,長條形狀注射模具制品的定向：,①等溫

25、區(qū)，壁處速度剃度大，取向程度高；非等溫區(qū)，梯度小，取向小，前沿分子取向程度低，冷壁面形成無取向結(jié)構(gòu)凍結(jié)層。高取向?qū)樱伪砻?.2－0.8mm；低取向區(qū)，中心區(qū)梯度小，溫度高。,②模腔取向在流動方向上程度減小，最大取向區(qū)在離開澆口不遠(yuǎn)的位置上。 取向分布圖：（注射成型矩形長條試樣中的聚合物中取向度）,③單軸與雙軸，由流向決定。,,塑料制品分子定向的橫直兩個方向上的力學(xué)強(qiáng)度：,理論和實(shí)踐都能證明： 模溫高、料溫高、制品厚

26、（型腔深），則定向減。 澆口長、壓力大、充模時間長，定向增。 澆口位置影響定向。,3、聚合物的拉伸取向 1）基本原理 在玻璃化溫度與熔點(diǎn)之間，拉伸可以促進(jìn)分子排列，即拉伸定向。拉伸分的三個部分:高彈拉伸、塑性拉伸、粘流拉伸。同時進(jìn)行：鏈段形變, 大分子形變。,三個部分：①　彈性：瞬時可逆，分子的鍵角扭變，分子 拉直，應(yīng)力解除，全部恢復(fù)。②　分子排直，無規(guī)線團(tuán)解開，沿拉伸方向，工藝要求部分

27、，玻璃化溫度以下，即行凍結(jié)，不再恢復(fù)。③ 粘性變形，與流體變形一樣，分子彼此滑動，也不能恢復(fù)。實(shí)際工藝操作：在稍高于玻璃化溫度，彈性變形發(fā)生快，恢復(fù)快，在彈性變形恢復(fù)，排直變形完成，粘性變形很小時驟冷. 溫度過高，粘性部分變大，排直減少。　　拉伸過程是一個動態(tài)過程。有拉直和糾集,２）、拉伸操作通則①　給定拉伸比、拉伸速率，溫度愈低排直增加，粘性變形減少。②確定溫度和拉伸比，速率大定向程度大③速率和定溫條

28、件，拉伸比大，定向程度大④冷卻快，有利定向,不同條件下的拉伸結(jié)果（PS膜）：,３）　非結(jié)晶傾向聚合物拉伸影響因素較少，一般：　 ①高分子量的定向程度低于相對低分子量　 ②拉伸過程在溫度梯度下降的條件下操作，有利于減少厚度波動，厚部降溫慢，容易發(fā)生粘性變形。,４）有結(jié)晶傾向的聚合物拉伸制品性能考慮：　　　具有恰當(dāng)?shù)木啵山Y(jié)晶聚合物，如果成為無定形單絲或者薄膜，性能差?！　　≈唤Y(jié)晶沒有定向，性脆而不透明?！　　≈挥卸ㄏ?，沒

29、有結(jié)晶或者很小結(jié)晶，具有收縮性，單絲沒用，薄膜可以包裝?！　　〖扔卸ㄏ颍钟薪Y(jié)晶，透明和低收縮，強(qiáng)度亦好?？刂埔蛩仃P(guān)鍵是：驟冷速率、熱處理溫度時間，可以考慮的措施：,①要求拉伸以前聚合物中不含有晶相，因?yàn)楹芯嗟木酆衔?，不易提高定向程度。控制在：最大結(jié)晶溫度～熔點(diǎn)之間。如聚丙烯：最大結(jié)晶溫度150度，熔點(diǎn)170度。②拉伸過程分子定向能夠促進(jìn)結(jié)晶過程注意伴隨：晶體產(chǎn)生、結(jié)晶結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變、　　　　　　　晶相定向　　　拉伸已有晶相

30、的可以出現(xiàn)“細(xì)頸”現(xiàn)象，局部高強(qiáng)，性能不均一，厚度波動。實(shí)踐證明：適當(dāng)提高拉伸溫度，可以緩解。③拉伸過程的熱量產(chǎn)生，導(dǎo)致溫度變化，所以降溫操作可以避免其影響。,５）拉伸定向的熱處理非結(jié)晶傾向聚合物，要求使得已經(jīng)定向的短鏈分子和分子鏈段得到松弛，同時不能擾亂主要定向部分。所以溫度不宜過高。結(jié)晶傾向的聚合物，要求相同，但是結(jié)晶限制了分子運(yùn)動，所以溫度時間要與結(jié)晶聯(lián)系，達(dá)到防止收縮。,2－6 聚合物的降解,聚合物降解的外界因素：熱、

31、力、氧、水、光、超聲波和核輻射等。發(fā)生降解的分子改變的實(shí)質(zhì)：①斷鏈；②交聯(lián)；③分子結(jié)構(gòu)改變④側(cè)基改變；⑤以上四種作用組合。,作用結(jié)果：　　在這些作用下，自由基常是一個活潑的中間產(chǎn)物，作用的結(jié)果是聚合物分子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。結(jié)果性能劣化在成型過程中，熱降解是主要的，由力、氧和水引起的降解居于次要地位，而光和核輻射的凈解則是很少的。,１、熱降解發(fā)生熱降解的主要因素：分子結(jié)構(gòu)：大部分的熱降解特性來源，從　　　　　最弱的化學(xué)鍵開始。痕

32、量雜質(zhì)：能對聚合物分解速度和活　　　　　　　化能的大小起敏感作用的,①關(guān)于化學(xué)鍵的強(qiáng)度一致認(rèn)為：,②在聚合物主鏈中各種c—c鍵的強(qiáng)度是：,③C—C鍵若與C＝C雙鍵形成ß—位置的關(guān)系，則不論它是處在主鏈或側(cè)鏈上，都會造成該鍵的相對不穩(wěn)定性。,④　含有芳環(huán)主鏈和等同立構(gòu)的聚合物，它們的熱降解的傾向都比鉸?。荨∫蚁╊悺。ㄖ麈?，一個大類）　　　乙烯類聚合物的降解．通認(rèn)為是自由基的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，同樣也具有引發(fā)、增長、傳遞和終止等幾個基

33、本步驟，但歷程不完全相同．這因?yàn)榻到夥磻?yīng)中所生的自由基以及其活性都與原來聚合物的結(jié)構(gòu)有關(guān)．,聚苯乙烯和聚氯乙烯的熱降解歷程，以便比較。,注意：　　能引起聚合物發(fā)生熱降解的雜質(zhì)，本質(zhì)上就是降解中的催化劑。它是隨聚合物的種類不同而不同的。不同雜質(zhì)促使聚合物的降解歷程也不同。 　　主要要在聚合物材料配方當(dāng)中充分予以重視。,2 、 力降解 產(chǎn)生原因：粉碎、研磨、高速攪拌．混煉、擠壓、注射等而受到剪切和拉伸應(yīng)力作用，致使分子鏈斷裂。

34、 影響因素：化學(xué)結(jié)構(gòu)、物理狀態(tài)、力場強(qiáng)弱、斷裂時發(fā)生的熱量有關(guān)。 機(jī)理和歷程：斷裂鏈段的性質(zhì)通常都是自由基性質(zhì)的。自由基可通過再結(jié)合、鏈的歧化、鏈傳遞以及與自由基受體的作用而失去活性?！　〗Y(jié)果： 一般劣化材料性能。亦有用于共混操作、聚合物合金制造、聚合物接枝改性等。,力降解的通性：①　聚合物分子量越大的，越容易發(fā)生力降解。②　施加的應(yīng)力愈大時，降解速率也愈大。而最終生成的斷裂分子鏈段卻愈短．③　一定大小的應(yīng)力，只

35、能使分子鏈斷裂到一定的長度．當(dāng)全部分子鏈都斷裂到施加的應(yīng)力所能降解的長度后，力降解不再繼續(xù)。④　聚合物在增溫與添有增塑劑的情況下，力降解的傾向趨弱。,3 . 氧化降解,在常溫下，絕大多數(shù)的聚合物都能和氧氣發(fā)生極為緩慢的作用．但是在熱、紫外線照射等的聯(lián)合作用下，氧化作用變得顯著．作用歷程:　　聯(lián)合作用的降解歷程很復(fù)雜，氧化是以鏈?zhǔn)椒磻?yīng)進(jìn)行的．　　聚合物－熱或其它能源引發(fā)－自由基－與氧結(jié)合－過氧化自由基．　　過氧化自由基－聚合物作

36、用－過氧氫化物＋另一個自由基。,這兩步即為鏈傳遞作用?；瘜W(xué)反應(yīng)式如下：,由聚合物與氧直接作用而形成。這種作用每發(fā)生在聚合物分子鏈結(jié)構(gòu)的弱點(diǎn)處，再者由引發(fā)作用形成的ROOH化合物也能通過分解而形成自由基。化學(xué)反應(yīng)式如下：,氧化降解的結(jié)果：①經(jīng)氧化形成的結(jié)構(gòu)物(如酮、醛、過氧化物等)，電性能比原來聚合物的低，且容易受光的降解。②這些化合物進(jìn)一步發(fā)生化學(xué)作用時，則將引起斷鏈、交聯(lián)和支化等作用，改變分子量。③制品會變色、變脆、抗張強(qiáng)度和伸

37、長率下降、熔體的粘度發(fā)生變化，甚至還會發(fā)出氣味。④化學(xué)過程過于復(fù)雜，只能給出定性的概念。⑤任何降解作用速率在氧氣存在下總是加快 。,４、水降解條件：　?、倬酆衔锓肿咏Y(jié)構(gòu)中存有能被水解的化學(xué)基團(tuán)：如酰胺類 　　　酯類 、　　　　　腈類(一C＝N)。縮醛類(一O—CHR—O一)．某些酮類；　?、诋?dāng)聚合物經(jīng)過氧化而使其具有可以水解的基團(tuán)時，都可能為水所降解。結(jié)果：　　如果這些基團(tuán)是在主鏈上，則降解后的聚合物性能往往不如降解

38、前的．如果是在支鏈上，則所受的損害即較小。,2－7 熱固性塑料的交聯(lián)作用,１、交聯(lián)度的概念 熱固性塑料：尚未成型時，主要組成物(樹脂)都是線型聚合物。 這些線型聚合物在分子鏈中都帶有反應(yīng)基團(tuán)(如羥甲基等)或反應(yīng)活點(diǎn)（雙鍵） 。 交聯(lián)反應(yīng)：反應(yīng)基團(tuán)、反應(yīng)活點(diǎn)與交聯(lián)劑作用而交聯(lián)在一起。　交聯(lián)度：已發(fā)生的反應(yīng)點(diǎn)與可反應(yīng)點(diǎn)的比值由于交聯(lián)反應(yīng)具有不完全性。交聯(lián)度不能百分之百的原因：?、佟〗宦?lián)過程是三維發(fā)展，形成巨型網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，

39、但隨之未反應(yīng)點(diǎn)的接觸受阻；　②　反應(yīng)系統(tǒng)包含了不能去出的反應(yīng)生成物，阻止反應(yīng)。,硬化度　工業(yè)上常使用的術(shù)語，意義是指交聯(lián)度發(fā)展到一個適宜程度時，制品性能達(dá)到最佳程度。稱做百分之百硬化。超過“過熟”，反之“欠熟”?！　『茱@然與交聯(lián)度有對應(yīng)關(guān)系，但是不相等，因?yàn)榻宦?lián)度不可能達(dá)到百分之百。２、交聯(lián)過程的階段甲階：樹脂可溶、可熔乙階：可塑，但是熔化、溶解量受限丙階：整體表現(xiàn)不溶、不熔,３、硬化過程與制品的性能 硬化不足：

40、　　存有比較多的可溶性低分子物，分子結(jié)合得不夠強(qiáng)(指交聯(lián)作用不夠)，制品的性能有損失?！　∪鐧C(jī)械強(qiáng)度、耐熱性、耐化學(xué)府蝕性、電絕緣性下降；熱膨脹、后收縮、內(nèi)應(yīng)力、受力時的蠕變量增加；表面缺少光澤；容易發(fā)生翹曲，產(chǎn)生裂紋，吸水量增加等等。,過度硬化或過熟：　　機(jī)械強(qiáng)度不高、發(fā)跪、變色、表面出現(xiàn)密集的小泡等等。過度硬化或過熟，所產(chǎn)生的焦化和裂解(如果有的話)也包括在內(nèi)。 制品過熟一艇都是成型不當(dāng)所引起的。必須指出，過熟和欠熟的