流動(dòng)場(chǎng)誘導(dǎo)聚合物結(jié)晶.pdf

1、流動(dòng)場(chǎng)誘導(dǎo)聚合物結(jié)晶不僅是一個(gè)非平衡的熱力學(xué)基礎(chǔ)問(wèn)題，對(duì)于指導(dǎo)聚合物加工過(guò)程和控制產(chǎn)品的最終性能有著同樣重大的意義。在聚合物加工過(guò)程中，比如擠出、注塑以及紡絲等，聚合物材料將遭受各種不同的流動(dòng)場(chǎng)。流動(dòng)場(chǎng)的存在可以加速結(jié)晶速率達(dá)幾個(gè)數(shù)量級(jí)，同時(shí)可以誘導(dǎo)形成所謂的shish-kebab結(jié)構(gòu)，從而增加產(chǎn)品的最終性能。盡管流動(dòng)場(chǎng)對(duì)聚合物結(jié)晶的有益作用已經(jīng)被工業(yè)界和學(xué)術(shù)界廣為接受，但目前還沒(méi)有獲得一個(gè)令人滿意的分子理論。
　　 本文設(shè)計(jì)合

2、成了包含有短自由鏈和化學(xué)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)成分的混合體系以及不同網(wǎng)孔尺寸的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，并以此作為研究的理想模型，利用X射線衍射作為主要研究手段，通過(guò)觀察不同網(wǎng)絡(luò)體系在拉伸場(chǎng)作用下的結(jié)晶過(guò)程。研究了在形成shish結(jié)構(gòu)過(guò)程中長(zhǎng)鏈和短鏈分別扮演的角色，以及在形成取向晶核過(guò)程中解纏結(jié)的必要性。另外研究了橡膠網(wǎng)絡(luò)在高速拉伸場(chǎng)下的結(jié)晶過(guò)程，回答了應(yīng)變速率對(duì)結(jié)晶動(dòng)力學(xué)和晶體形態(tài)的影響作用。主要的研究?jī)?nèi)容及結(jié)論如下：
　　 (1)通過(guò)合成包括長(zhǎng)鏈網(wǎng)絡(luò)和自

3、由短鏈分子的兩種不同體系，以此來(lái)模擬長(zhǎng)短鏈共混體系，并利用該模型體系，研究了不同情況下流動(dòng)場(chǎng)誘導(dǎo)聚合物結(jié)晶的本質(zhì)。發(fā)現(xiàn)在沒(méi)有解纏結(jié)發(fā)生時(shí)，此時(shí)拉伸導(dǎo)致混合物成核的加速被認(rèn)為是網(wǎng)絡(luò)的取向和自由鏈的快速擴(kuò)散協(xié)同作用引起的，在這種情況下，取向晶核主要是由自由短鏈組成。存在解纏結(jié)過(guò)程，此時(shí)與傳統(tǒng)觀點(diǎn)一致，長(zhǎng)鏈組成了取向晶核.。
　　 (2)設(shè)計(jì)合成了由不同分子量分子鏈交聯(lián)而成的網(wǎng)絡(luò)樣品。利用同步輻射二維小角X射線散射原位研究了不同網(wǎng)孔尺

4、寸的網(wǎng)絡(luò)在高溫拉伸過(guò)程中結(jié)構(gòu)的變化。發(fā)現(xiàn)在拉伸過(guò)程中，隨著拉伸比的不斷增大，網(wǎng)絡(luò)中分子鏈存在一個(gè)逐漸變形的過(guò)程。當(dāng)達(dá)到一臨界拉伸比時(shí)，拉伸網(wǎng)絡(luò)可以形成shish結(jié)構(gòu)。另外快速拉伸后并保持不同拉伸比等溫結(jié)晶的實(shí)驗(yàn)結(jié)果則說(shuō)明，在描述拉伸網(wǎng)絡(luò)誘導(dǎo)結(jié)晶過(guò)程中，櫻束狀成核模型更合適。同時(shí)，不同的拉伸比可以導(dǎo)致網(wǎng)絡(luò)中取向分子鏈數(shù)目的不同，進(jìn)而導(dǎo)致網(wǎng)絡(luò)結(jié)晶初期形成從纖維晶到大尺寸片晶的不同形態(tài)。
　　 (3)利用SR-WAXD原位研究了不同應(yīng)

5、變速率，同一應(yīng)變誘導(dǎo)天然橡膠結(jié)晶過(guò)程得到了兩個(gè)有趣的結(jié)果：應(yīng)變停止后，天然橡膠仍有一個(gè)成核生長(zhǎng)的過(guò)程，其Avrami指數(shù)等于1。我們認(rèn)為這個(gè)結(jié)晶過(guò)程主要受到的是均相成核過(guò)程的限制。整個(gè)結(jié)晶過(guò)程中結(jié)晶度的增加被認(rèn)為是由于新成核的數(shù)目的增加導(dǎo)致的，而非原有晶體尺寸長(zhǎng)大引起的。另外在天然橡膠形變過(guò)程中，不同應(yīng)變速率下，天然橡膠的最終結(jié)晶度是不同的。隨著應(yīng)變速率的增加，結(jié)晶度有一個(gè)先減小后增大的過(guò)程。我們認(rèn)為是交聯(lián)密度的增加導(dǎo)致了這一非線性關(guān)系

6、的出現(xiàn)。盡管高應(yīng)變速率和低應(yīng)變速率下，“交聯(lián)點(diǎn)”來(lái)源于不同的物理本質(zhì)，在高應(yīng)變速率時(shí)，分子鏈扮演了“交聯(lián)點(diǎn)”的角色，而在低應(yīng)變速率時(shí)，形成的晶體扮演這物理交聯(lián)點(diǎn)的作用。
　　 (4)利用原位的X射線寬角衍射研究了淬冷誘導(dǎo)的中間相和取向中間相在升溫和等溫退火下向晶體的轉(zhuǎn)變過(guò)程。通過(guò)比較這兩種中間相向晶體轉(zhuǎn)變過(guò)程中，X射線衍射曲線出現(xiàn)的晶體衍射峰強(qiáng)度隨溫度變化的差異，發(fā)現(xiàn)取向中間相具有更好的穩(wěn)定性。通過(guò)對(duì)比兩種不同中間相的初始結(jié)構(gòu)，

7、發(fā)現(xiàn)取向中間相在沿拉伸方向螺旋結(jié)構(gòu)具有更大的長(zhǎng)程有序，從而導(dǎo)致了其具有更高的熔點(diǎn)。
　　 本論文的主要?jiǎng)?chuàng)新點(diǎn)如下：
　　 (1)為回答流動(dòng)場(chǎng)誘導(dǎo)形成shish結(jié)構(gòu)過(guò)程中，長(zhǎng)短鏈的角色作用和解纏結(jié)的必要性，設(shè)計(jì)了包含有短自由鏈和化學(xué)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)成分的混合體系作為研究的對(duì)象，以此模擬具有瞬時(shí)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚合物長(zhǎng)短鏈混合體系，該體系可以將外場(chǎng)的不均一性和分子鏈松弛對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果解釋帶來(lái)的影響降低到最小。從而統(tǒng)一了兩種不同情況下，流動(dòng)場(chǎng)誘

8、導(dǎo)聚合物結(jié)晶的本質(zhì)。
　　 (2)為回答拉伸網(wǎng)絡(luò)是否可以形成shish，以及形成shish是否需要臨界應(yīng)變？設(shè)計(jì)了不同網(wǎng)孔尺寸的化學(xué)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)作為研究的對(duì)象，以此模擬具有瞬時(shí)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的高度纏結(jié)的聚合物熔體。該體系同樣可以將外場(chǎng)的不均一性和分子鏈松弛對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果解釋帶來(lái)的影響降低到最小。結(jié)果表明拉伸網(wǎng)絡(luò)在一定拉伸比以上可以形成shish結(jié)構(gòu)。
　　 (3)利用自制的雙軸拉伸流變儀，研究了高應(yīng)變速率下天然橡膠的結(jié)晶過(guò)程。以此模擬