具有精確結(jié)構(gòu)聚合物的結(jié)晶行為研究.pdf

1、聚乙烯(PE)具有聚合物中最簡單的分子鏈，理想的PE主鏈上應(yīng)該只有OH2基團(tuán)而不含其它任何側(cè)基或支鏈，但是實(shí)際生產(chǎn)中利用傳統(tǒng)聚合方法得到的PE難免會引入一定的支鏈，從而產(chǎn)生支化結(jié)構(gòu)，尤其是低密度聚乙烯(LDPE)，但即使是高密度聚乙烯（HDPE）也存在一定量的短支鏈。當(dāng)然，為使PE功能化，在PE鏈上有時(shí)會人為引入一定的官能團(tuán)，產(chǎn)生的支化側(cè)鏈或其它官能團(tuán)作為分子鏈缺陷會影響到PE的結(jié)晶性能，在結(jié)晶過程中表現(xiàn)出與PE不同的結(jié)晶行為。為了闡明

2、這種結(jié)構(gòu)差異對其結(jié)晶結(jié)構(gòu)的影響，我們采用每相隔2個(gè)CH2引入兩個(gè)氟原子的聚偏氟乙烯(PVDF)和每相隔20個(gè)CH2引入一個(gè)磷酸酯或丁基側(cè)鏈的兩類精確結(jié)構(gòu)的聚乙烯為研究對象，圍繞其不同的結(jié)晶行為展開了深入研究:
　　1.含磷酸酯或丁基側(cè)鏈的精確PE的晶體結(jié)構(gòu)與熱力學(xué)性能研究
　　我們研究了三種具有精確缺陷結(jié)構(gòu)PE的晶體結(jié)構(gòu)與熱力學(xué)行為。三種樣品的PE主鏈上每隔20個(gè)CH2都含有一個(gè)缺陷結(jié)構(gòu)，其中兩種為不同側(cè)鏈的磷酸酯(PPE-

3、m和PPE-Ph)，另一種為丁基側(cè)鏈(PE21-butyl)。研究發(fā)現(xiàn)，雖然三者缺陷結(jié)構(gòu)間碳鏈長度相同，但其熱力學(xué)行為和晶體結(jié)構(gòu)卻存在很大差異。與相同方法合成的PE相比，三者的熔點(diǎn)都存在不同程度的下降。我們利用示差掃描量熱儀，X射線散射結(jié)合透射電子顯微鏡，從宏觀和微觀研究了三者的缺陷分布和片晶厚度，解釋了造成三種精確缺陷結(jié)構(gòu)的PE熔點(diǎn)下降的不同原因。由于側(cè)鏈體積不同，PPE-Ph的苯環(huán)結(jié)構(gòu)和PE21-butyl的丁基側(cè)鏈被排出片晶之外，

4、其中PE21-butyl形成了折疊鏈結(jié)構(gòu)，PPE-Ph晶體表面被排除的苯環(huán)使晶體的表面自由能降低;PPE-m的缺陷結(jié)構(gòu)被部分包含在晶體之內(nèi)，導(dǎo)致PPE-m的缺陷能升高，這是造成三者熔點(diǎn)下降程度不同的主要原因。
　　2.PVDFα晶型向γ'晶型轉(zhuǎn)變行為研究
　　PVDF的γ晶型由于其電學(xué)活性而可以用于傳感器和電子存儲等領(lǐng)域，因此制備含高含量γ-PVDF薄膜具有重要意義。當(dāng)PVDFα球晶與γ球晶相鄰時(shí)容易誘導(dǎo)α晶型向高熔點(diǎn)γ晶，

5、即γ'晶型的轉(zhuǎn)變，由于γ'晶型與γ晶型具有相同晶體結(jié)構(gòu)，因此增加α晶型向γ'晶型的轉(zhuǎn)變效率也可以達(dá)到制備高含量γ-PVDF薄膜的目的。但當(dāng)結(jié)晶過冷度較高時(shí)，α晶體容易成核同時(shí)也伴隨少量γ晶體的形成，在此退火溫度下α晶體向γ'晶體的轉(zhuǎn)變因不能達(dá)到轉(zhuǎn)變所需能壘，導(dǎo)致轉(zhuǎn)變效率較低;而結(jié)晶過冷度較低時(shí)，α與γ晶體的成核效率低，導(dǎo)致最終的γ晶體的含量較低。這里我們采取了分步結(jié)晶的方式，首先將樣品于較低溫度結(jié)晶形成大量α球晶與γ球晶共存，再升溫至較

6、高溫度達(dá)到能使α晶向γ'晶轉(zhuǎn)變的能壘。比起一步退火結(jié)晶，大大提高了薄膜中γ晶體的含量。
　　3.通過均相附生與自成核對鐵電PVDF微相結(jié)構(gòu)的調(diào)控
　　PVDF是目前已知具有最強(qiáng)的壓電和熱電性能的聚合物，然而其電學(xué)活性只能在特定晶型，例如β和γ晶型中才能得以體現(xiàn)。我們將PVDF薄膜選擇性熔融，利用熔融重結(jié)晶的方法制備γ晶含量較高的PVDF薄膜。將非極性的α晶型熔融后，立即降溫至160℃等溫退火。在重結(jié)晶的過程中，未熔融的γ'晶

7、體通過均相附生誘導(dǎo)新的γ晶體形成。此外，α晶型由于熔融時(shí)鏈段沒有完全解取向，使熔體中還殘存大量α晶有序鏈段，這些有序鏈段容易進(jìn)行構(gòu)象調(diào)整而形成γ晶核，通過自成核誘導(dǎo)形成γ晶型。利用熔融重結(jié)晶的方法，我們制備了高含量γ晶型的PVDF薄膜。
　　4.PVDFα晶體與γ晶體形貌研究
　　熔體結(jié)晶的PVDF形成的α晶型和γ晶型構(gòu)象不同，導(dǎo)致宏觀形成了不同形貌的片晶結(jié)構(gòu)。α晶型的球晶出現(xiàn)環(huán)帶狀形貌而γ球晶表面會出現(xiàn)兩種類型的片晶，fl