成型加工過程中聚合物的結(jié)晶

1、<p>　　成型加工過程中聚合物的結(jié)晶</p><p>　　塑料成型、薄膜拉伸及纖維紡絲過程中常出現(xiàn)聚合物結(jié)晶現(xiàn)象，但結(jié)晶速度慢、結(jié)晶具有不完全性和結(jié) 晶聚合物沒有清晰的熔點(diǎn)是大多數(shù)聚合物結(jié)晶的基本特點(diǎn)，對(duì)聚合物結(jié)晶的結(jié)構(gòu)至今仍有一些不同的看法 ，也曾提出過多種結(jié)晶模型，一般的看法認(rèn)為：聚合物加工過程，熔體冷卻結(jié)晶時(shí)，通常生成球晶 （圖3-1）。在高應(yīng)力作用下的熔體還能生成

2、纖維狀晶體（圖3-2）。</p><p>　　聚合物球晶的形成和結(jié)晶速度</p><p>　　當(dāng)聚合物熔體或濃溶液冷卻時(shí)，熔體中的某些有序區(qū)域（鏈?zhǔn)╅_始形成尺寸很小的晶胚（或稱“結(jié)晶 團(tuán)簇”），晶胚長(zhǎng)大到某一臨界尺寸時(shí)轉(zhuǎn)變?yōu)槌跏季Ш?；然后大分子鏈通過半熱運(yùn)動(dòng)在晶核上進(jìn)行重排而 生成最初的晶片。初晶片沿晶軸方向生長(zhǎng)（此時(shí)晶軸與球晶半徑相同），稍后出現(xiàn)偏離球晶半徑方向的生

3、 長(zhǎng)（即纖維狀生長(zhǎng)），并逐漸形成初級(jí)球晶（圖3-3），球晶在生長(zhǎng)發(fā)育過程中形成雙眼結(jié)構(gòu)，初級(jí)球晶 生長(zhǎng)后即形成球晶。生長(zhǎng)過程中球晶與周圍的球晶相鄰接，從而在球晶之間形成直線截切的界線。因此球 晶的外形為具有直線狀邊界的多面體?？梢娗蚓怯蔁o數(shù)微小晶片按結(jié)晶生長(zhǎng)規(guī)律向四面八方生長(zhǎng)形成的 一個(gè)多晶聚集體，直徑可達(dá)幾十至幾百微米。球晶中的晶片有扭曲的形狀并相互重疊著（圖3-4）。</p>

4、<p>　　晶片是由折迭鏈重迭構(gòu)成，在折鏈之中或晶片層之間分布著一些結(jié)晶缺陷，如連接鏈、鏈末端以及不規(guī) 則折鏈等，所以球晶中存在缺陷。聚合物中無序或有序不好區(qū)域，包括無規(guī)鏈球和不能結(jié)晶的分子鏈?zhǔn)鴦t 構(gòu)成非晶區(qū)。非晶區(qū)并被晶區(qū)束縛著有類似形成交聯(lián)的作用。所以球晶中也必然的非晶結(jié)構(gòu)。</p><p>　　聚合物結(jié)晶的不完全性，通常用結(jié)晶度表示。一般聚合物的結(jié)晶度在10-60%范圍。

5、60; 聚合物熔體或濃溶液冷卻時(shí)發(fā)生的結(jié)晶過程是大分子鏈段重排進(jìn)入晶格并無序變?yōu)橛行虻乃沙谶^程。大 分子進(jìn)行重排運(yùn)動(dòng)需要一定的熱運(yùn)動(dòng)能，要形成結(jié)晶結(jié)構(gòu)又需要分子間有足夠的內(nèi)聚能。所以熱運(yùn)動(dòng)能和 內(nèi)聚能有適當(dāng)?shù)谋戎凳谴蠓肿舆M(jìn)行結(jié)晶所必需的熱力學(xué)條件。</p><p>　　當(dāng)溫度很高（T>Tm）時(shí)分子熱運(yùn)動(dòng)的自由度能顯著地大于內(nèi)聚能，聚合物中難于形成有序結(jié)構(gòu)，故不能 結(jié)晶。當(dāng)溫度

6、很低，即T〈Tg時(shí)，因大分子雙重運(yùn)處于凍結(jié)狀態(tài)，不能發(fā)生分子的重排運(yùn)動(dòng)和形成結(jié)晶結(jié) 構(gòu)。所以聚合物結(jié)晶過程只能在Tg〈T〈 Tm發(fā)生。但Tg~~Tm區(qū)間溫度對(duì)這兩個(gè)過程有不同的影響。從圖 3-5中看出，在接近Tm的溫度范圍，由于晶核自由能高，晶核不穩(wěn)定，故單位時(shí)間內(nèi)成核數(shù)量少，成核時(shí) 間長(zhǎng)，速度慢。降低溫度自由能降低、成核數(shù)量和成核速度增加。所以成核速度最大晨的溫度偏向Tg一 側(cè)。但Tg~Tm間晶

7、體的生長(zhǎng)取決于鏈段的重排速度，溫度升高有利于鏈段運(yùn)動(dòng)，所以晶體生長(zhǎng)速度最大時(shí) 的溫度則偏向Tm一側(cè)。在Tg和Tm處成核速度和晶體生長(zhǎng)速度為零。聚合物的結(jié)晶速度v是成核速度vi和晶 體生成速度vc的總效應(yīng)，最大結(jié)晶速度vmax必然在Tg~Tm之間。</p><p>　　聚合物的結(jié)晶速度可以結(jié)晶度隨時(shí)間的變化率  表示，由于結(jié)晶時(shí)聚合物體積減小，因此如果以△v∞代表完全結(jié)晶時(shí)聚

8、合物的體積變化；△vt代表時(shí)間 t　</p><p>　　時(shí)部分結(jié)晶時(shí)的體積變化，則  表示時(shí)間t 時(shí)已經(jīng)結(jié)晶的分?jǐn)?shù)，其值以 Xc表示。隨t增加   增高，這種關(guān)系如圖3-6所示?？梢钥闯鼋Y(jié)晶速度曲線為S形，表明結(jié)晶速度在中間階段最快，結(jié)晶的后期 速度愈來愈慢。而結(jié)晶初期緩慢的速度說明聚合物由熔融狀態(tài)冷卻到Tm以下至出現(xiàn)時(shí)有一誘導(dǎo)時(shí)間ti。 從

9、圖中可看出，誘導(dǎo)時(shí)間依賴于溫度，隨溫度升高而增加。當(dāng)聚合物于一定溫度下開始結(jié)晶后，其結(jié)晶度 與時(shí)間的關(guān)系可用Avrami方程表示：</p><p>　　或ln（1-xc）=-Ktn 或ln[-ln（1-xc）]=lnK+nlnt 式中</p><p>　　為尚未轉(zhuǎn)變的晶體聚合物分?jǐn)?shù)；K為等溫下的結(jié)晶速度常數(shù)；t為結(jié)晶時(shí)間；n為Avrami指數(shù)，系與晶核生

10、60;成和晶體生長(zhǎng)過程以及晶體形態(tài)有關(guān)的常數(shù)，一般介于1-4之間，其值見表4-1所示。</p><p>　　表4-1 結(jié)晶性質(zhì)對(duì)N值的影響</p><p>　　晶體的生長(zhǎng)方式成核作用的性質(zhì)N值</p><p>　　一維生長(zhǎng)(針狀的)異相成核 1</p><p>　　均相成核 2</p><p>

11、　　二維生長(zhǎng)(片狀的)異相成核 2</p><p><b>　　均相成核 3</b></p><p>　　三維生長(zhǎng)(球形的)異相成核 3</p><p>　　均相成核 4</p><p>　　均相成核（又稱散現(xiàn)成核）是純凈的聚合物中由于熱起伏而自發(fā)地生成晶核的過程，過程中晶核密度 

12、能連續(xù)地上升。異相成核（又稱瞬時(shí)成核）是不純凈的聚合物中某些物質(zhì)（如成核劑、雜質(zhì)或加熱時(shí)未 完全熔化的殘余結(jié)晶）起晶核作用成為結(jié)晶中心，引起晶體生長(zhǎng)過程，過程中晶核密度不發(fā)生變化。  熔體冷卻形成結(jié)晶時(shí)，球晶徑向生長(zhǎng)速度v對(duì)溫度的依賴關(guān)系，對(duì)均相或異相的三維成核作用均可用下 式表示：</p><p>　　式中v0和A為常數(shù)，圓括號(hào)內(nèi)為遷移項(xiàng)?！鱂是將一個(gè)聚合物鏈段遷移到生長(zhǎng)的晶體表

13、面上的 活化自由能，顯然隨溫度升高遷移項(xiàng)增大，表示晶體生長(zhǎng)速度隨溫度升高而增加，方括號(hào)為成核項(xiàng)，與成 核的熱力學(xué)條件有關(guān)。其值隨熔點(diǎn)Tm以下溫度降低而增大。式（4-2）說明了圖3-5中在Tg-Tm間成核作用 與晶體生長(zhǎng)對(duì)溫度的各自不同的依賴性。對(duì)均相成核而言，晶體生長(zhǎng)最大速度vmax大約在0.85處。</p><p>　　由于聚合物要達(dá)到完全結(jié)晶需很長(zhǎng)時(shí)間,因此通常將結(jié)晶度達(dá)到50%

14、的時(shí)間T1/2的倒數(shù)作為各種聚合物結(jié) 晶速度的比較標(biāo)準(zhǔn),稱為結(jié)晶常數(shù)K,顯然,結(jié)晶速度由T1/2小,K值大.幾種聚合物的T1/2和K 值列于表4-2中 .從表中可以看出,低壓聚乙烯、聚酰胺和聚甲醛等有很大的結(jié)晶能力.因而這些聚合物在紡絲、注射成型 等加工容易結(jié)晶，并有很高的結(jié)晶度，而聚對(duì)苯二甲酸乙二酯和等規(guī)聚苯乙烯等結(jié)晶能力較差，結(jié)晶所需 時(shí)間長(zhǎng)。橡膠的結(jié)晶能力最低，即使長(zhǎng)期加熱也不結(jié)晶，這是由于

15、橡膠分子鏈的柔性太大，分子量高，形 成有序區(qū)十分困難所致。</p><p>　　表4-2 幾種聚合物的結(jié)晶參數(shù)</p><p>　　聚合物密度 克/厘米3Tg,℃Tm, ℃ Tmax, ℃ t1/2,秒 K,秒-1 Vmax,微米/分</p><p>　　晶態(tài)非晶態(tài)</p><p>　　高密度聚乙烯1

16、．0140.854-80136----0.04449.52000</p><p>　　聚酰胺-661.2201.065452641500.4161.661200</p><p>　　聚甲醛 1.0561.215-8518385------400</p><p>　　聚酰胺-61.2301.08445

17、228145.650.14200</p><p>　　等規(guī)聚丙烯0.9360.854-2018065*1.250.5520</p><p>　　☆☆ 1.4551.33667267190780.01610</p><p>　　等規(guī)聚苯乙烯1.1201.0521002401751850.00370

18、.25</p><p>　　天然橡膠1.000.91-7530-25---0.00014---</p><p>　　"☆☆"代表“聚對(duì)苯二甲酸乙二酸” "Tg"代表“玻璃化轉(zhuǎn)變溫度” </p><p>　　"Tm"代表“熔點(diǎn)” "Tmax&

19、quot;代表“最大速度時(shí)的結(jié)晶溫度” </p><p>　　"t1/2"代表“半結(jié)晶期” "K"代表“結(jié)晶速度常數(shù)”</p><p>　　“Vmax”代表 “Tmax時(shí)的球晶生長(zhǎng)速度”</p><p>　　結(jié)晶的后期可能由于發(fā)生二次結(jié)晶作用或由于同時(shí)進(jìn)行著均相成核作用，亦可能由于產(chǎn)生了有時(shí)間依賴 性

20、的初始成核作用而使Avrami指數(shù)發(fā)生偏高。從而使結(jié)晶后期的速度不符合Avrami方程，這從用聚丙烯在 128℃的結(jié)晶速率數(shù)據(jù)取n=3按式（4-1）所示的圖3-7中可以看出，曲線的直線部分符合Avrami方程為一次 結(jié)晶，彎曲部分表明n值發(fā)生了偏高，二次結(jié)晶是在一次結(jié)晶完了后在一些殘留的非晶區(qū)域和晶體不完整 部分即晶體的缺陷或不完善區(qū)域，繼續(xù)進(jìn)行結(jié)晶和進(jìn)一步完整化過程。這些不完整部分可能是要初始結(jié)晶

21、0;過程中被排斥的比較不易結(jié)晶的物質(zhì)。聚合物的二次結(jié)晶速度很慢，往往需要很長(zhǎng)時(shí)間（幾年甚至幾十年 )。除二次結(jié)晶外，一些加工的制品中還以生一種后結(jié)晶現(xiàn)象，這是聚合物加工過程中一部分來不及結(jié)晶 的區(qū)域在加工后以生的繼續(xù)結(jié)晶過程，它發(fā)生在球晶的界面上，并不斷形成新的結(jié)晶區(qū)域，使晶體進(jìn)一步 長(zhǎng)大，所以后結(jié)晶是加工中初始結(jié)晶的繼續(xù)。二次結(jié)晶和后結(jié)晶都會(huì)使制品性能和尺寸在使用和貯存中發(fā) 生變化，影響制品正常

22、使用。</p><p>　　在Tg~Tm溫度范圍內(nèi)，常對(duì)制品進(jìn)行熱處理（即退火）以加速聚合物二次結(jié)晶或后結(jié)晶的過程，熱處理為 一松弛過程，通過適當(dāng)?shù)募訜崮艽偈狗肿渔溂铀僦嘏乓蕴岣呓Y(jié)晶度和使晶體結(jié)構(gòu)趨于完善。所以退火和力 圖很快凍結(jié)大分子及鏈璺運(yùn)動(dòng)以防止結(jié)晶的淬火是相反的過程。熱處理中聚合物的結(jié)晶過程和機(jī)理與熔體 的結(jié)晶類似，也依賴于溫度。通常熱處理溫度控制在聚合物最大結(jié)晶速度的Tma

23、x，接近于是一種等溫和靜 態(tài)的結(jié)晶過程。通過熱處理，制品（包括纖維、塑料）的結(jié)晶度提高，制品中的微晶結(jié)構(gòu)在處理過程中熔 化并重排新結(jié)晶，從而形成較完整的晶體；制品的尺寸和形狀穩(wěn)定性提高，內(nèi)應(yīng)力降低。制品因結(jié)晶而使 其熔點(diǎn)升高，耐熱性提高，力學(xué)性能也發(fā)生了變化。熱處理溫度一定時(shí)，制品中的結(jié)晶度和尺寸隨熱處理 時(shí)間的關(guān)系如圖3-8所示。</p><p><b>　　下

24、一頁(yè)</b></p><p>　　加工成型過程中影響結(jié)晶的因素</p><p>　　通常將聚合物在等溫條件下的結(jié)晶稱為靜態(tài)結(jié)晶過程。但實(shí)際上聚合物加工過程大多數(shù)情況下結(jié)晶都不 是等溫的，而且熔體還要受到外力（如拉應(yīng)力、剪應(yīng)力和壓應(yīng)力）的作用。產(chǎn)生流動(dòng)和取向等。這些因素 都會(huì)影響結(jié)晶過程。常常這種多因素影響下的結(jié)晶為動(dòng)態(tài)結(jié)晶。以下分別講座影響結(jié)晶過程的主要因素

25、。</p><p><b>　　一：冷卻速度的影響</b></p><p>　　溫度是聚合物結(jié)晶過程中最敏感的因素，溫度相差1℃結(jié)晶速度可相差若干倍（圖3-6），由于聚合物從 Tm以上降低到Tg以下的冷卻速度，實(shí)際上決定了晶核生成和晶體生長(zhǎng)的條件，所以聚合物加工過程能否形 成結(jié)晶，結(jié)晶速度、晶體的形態(tài)和尺寸都與熔體冷卻速度有關(guān)。</p>

26、<p>　　冷卻速度取決于熔體tm和冷卻介質(zhì)tc之間的溫度差，即tm-td=△t，△t稱為冷卻溫差。如果熔體溫度一 定，則△t 決定于冷卻介質(zhì)溫度。根據(jù)冷卻溫差的大小可大致將冷卻速度或冷卻程度分為三種情況。  當(dāng)tc接近聚合物最大結(jié)晶Tmax時(shí)，△t 值小，屬于緩冷過程，這時(shí)熔體的過冷程度小，冷卻速度慢，結(jié) 晶實(shí)際</p><p>　　上接近于靜態(tài)等溫過程，并且結(jié)晶通

27、常是通過均相成核作用而開始的，由于冷卻速度慢，在制品中 容易形成大的球晶。大球晶結(jié)構(gòu)使制品發(fā)脆，力學(xué)性能降低；同時(shí)冷卻速度慢、生產(chǎn)周期長(zhǎng)；冷卻程度不 夠易使制品扭曲變形。故大多數(shù)加工過程很少，采用緩冷操作。</p><p>　　當(dāng)tc低于Tg以下很多時(shí)，△t 很大，熔體過冷程度大，冷卻速度快，這種情況下，大分子鏈段重排的松 弛過程將滯后于溫度變化的速度，以致聚合物的結(jié)晶溫度降低。驟冷

28、（即淬火）甚至使聚合物來不及結(jié)晶 而呈過冷液體（即冷卻的聚合物仍保持著熔體狀態(tài)的液體結(jié)構(gòu)）的非晶結(jié)構(gòu)，制品具有十分明顯的體積松 散性。但厚制品內(nèi)部仍可有微晶結(jié)構(gòu)形成。這種內(nèi)外結(jié)晶程度的不均勻性會(huì)引起制品中出現(xiàn)內(nèi)應(yīng)力。同時(shí) 制品中的過冷液體結(jié)構(gòu)或微晶都具有不穩(wěn)定性，特別是象聚乙烯、聚丙烯和聚甲醛等這些結(jié)晶能力強(qiáng)，玻 璃化溫度又很低的聚合物，成型后的繼續(xù)結(jié)晶（后結(jié)晶）會(huì)使制品的力學(xué)性能和尺寸形狀發(fā)生改

29、變。</p><p>　　如果tc處于以上附近溫度范圍，則△t 不很大，這種情況為中等冷卻程度，聚合物表層能在較短的時(shí)間 內(nèi)冷卻凝固形成殼層，冷卻過程中接近表層的區(qū)域最早結(jié)晶。聚合物內(nèi)部也能在較短的時(shí)間內(nèi)冷卻凝固形 成殼層，冷卻過程中接近表層的區(qū)域最早結(jié)晶。聚合物內(nèi)部也能時(shí)間處于Tg以上溫度范圍，因此有利于晶 核生成和晶體長(zhǎng)大，結(jié)晶速率常數(shù)也較大。</p><p&

30、gt;　　在理論上，這一冷卻速度或冷卻程度能獲得晶核數(shù)量與其生長(zhǎng)速率之間最有利的比例關(guān)系，晶體生長(zhǎng)好 結(jié)晶較完整，結(jié)構(gòu)較穩(wěn)定，所以制品因次穩(wěn)定性好。且生產(chǎn)周期較短，聚合物加工過程常采用中等冷卻速 度，其辦法是將介質(zhì)溫度控制在聚合物的玻璃化溫度至最大速率結(jié)晶溫度（Tmax）之間。  比較以上三種冷卻速度可以看出，隨冷卻速度提高，聚合物結(jié)晶時(shí)間縮短，結(jié)晶度降低，并使達(dá)到最大 結(jié)晶度的溫度下降。所以快

31、速冷卻不利于結(jié)晶。圖3-9表示聚乙烯密度、結(jié)晶時(shí)間和出現(xiàn)結(jié)晶的溫度與冷 卻速率之間的關(guān)系。</p><p>　　二：熔融溫度和熔融時(shí)間的影響</p><p>　　任何能結(jié)晶的聚合物在成型加工前的聚集態(tài)中都具有或多或少的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，當(dāng)其被加熱到Tm以上溫度時(shí), 熔化溫度與在該溫度的停留時(shí)間會(huì)影響聚合物中可能殘存的微小有序區(qū)域或晶核的數(shù)量。晶核存在與否以 及晶核的大

32、小對(duì)聚合物加工過程有很大影響。熔體中是否存在晶核以及它們的數(shù)量的大小取決于以下兩個(gè) 因素：首先取決于聚合物的加工溫度，如果上次結(jié)晶溫度高，則熔體中就可能殘存較多晶核；反之，加工 溫度高，聚合物中原有的結(jié)晶結(jié)構(gòu)破壞愈多，殘存的晶體（或有序區(qū)域）愈少。其次，取決于聚合物在熔 融狀態(tài)停留的時(shí)間，因?yàn)榻Y(jié)晶結(jié)構(gòu)的破壞不是瞬間過程，高溫下停留時(shí)間愈長(zhǎng)破壞愈甚，殘存的晶核（或 有序區(qū)域）就愈少。因此，聚合物的結(jié)

33、晶速度會(huì)出現(xiàn)兩種情況：在熔融溫度高和熔融時(shí)間長(zhǎng)，熔體冷卻時(shí) 晶核的生長(zhǎng)主要為均相成核，由于成核需要時(shí)間（誘導(dǎo)期），故結(jié)晶速度慢，結(jié)晶尺寸較大；相反，如果 聚合物的熔融溫度低和熔融的時(shí)間短，則體系中存在的晶核將引起異相成核作用，故結(jié)晶速度快，晶體尺 寸小而均勻，并有利于提高制品的力學(xué)強(qiáng)度、耐磨性和熱畸變溫度。聚合物的熔體溫度和在該溫度下的停 留時(shí)間對(duì)晶核數(shù)的影響如圖3-10所示。</p>

34、<p><b>　　三：應(yīng)力作用的影響</b></p><p>　　聚合物在紡絲、薄膜拉伸、注射、擠出、模壓和壓延等成型過程中受到高應(yīng)力作用時(shí)，有加速結(jié)晶作用 的傾向，這是應(yīng)力作用下聚合物熔體取向產(chǎn)生了誘發(fā)成核作用所致，(例如，聚合物受到拉伸或剪切力作 用時(shí)，大分子沿受力方向伸直并形成有序區(qū)域。在有序區(qū)域中形成一些“原纖”，它成為初級(jí)晶核引起晶 體

35、生長(zhǎng)）。這使晶核生成時(shí)間大大縮短，晶核數(shù)量增加，以致結(jié)晶速度增加。  由于“原纖”的濃度隨拉伸或剪切速率支離破碎而升高，所以熔體的結(jié)晶速度隨拉伸或剪切速率增加而 增大。例如受到剪切作用的聚丙烯，生成球晶所需時(shí)間約比靜態(tài)結(jié)晶少一半；聚對(duì)苯二甲酸乙二酯在熔融 紡絲過程中拉伸時(shí)，其結(jié)晶速度甚至比未拉伸時(shí)要大1000 倍，結(jié)晶度可達(dá)10%，同時(shí)，聚合物的結(jié)晶度隨 應(yīng)力或應(yīng)變的增大而提高。應(yīng)力或應(yīng)變速率對(duì)

36、結(jié)晶速度和結(jié)晶度的影響如圖3-11和圖3-12所示，熔體的結(jié) 晶度還隨壓力增加而提高，壓力并使熔體結(jié)晶溫度升高。圖3-13表示壓力對(duì)聚丙烯密度的影響關(guān)系。但是 如果應(yīng)力作用的時(shí)間足夠長(zhǎng)，應(yīng)力松弛會(huì)使取向結(jié)構(gòu)減少或消失，熔體結(jié)晶速率也隨之降低。</p><p>　　應(yīng)力對(duì)晶體的結(jié)構(gòu)和形態(tài)也有影響。例如在剪切或拉伸應(yīng)力作用下，熔體中往往生成一長(zhǎng)串的纖維狀晶 體（圖3-2），隨應(yīng)力或應(yīng)變速

37、率增大，晶體中伸直鏈含量增多，晶體熔點(diǎn)升高。壓力也能影響球晶的大小 和形狀，低壓下能生成大而完整的球晶，高壓下則生成小而形狀不很規(guī)則的球晶。加工過程中熔體所受力 的形式也影響球晶的形狀和大小。例如螺桿式注塑機(jī)注射的制品中具有均勻的微晶結(jié)構(gòu)，而柱塞式注塑機(jī) 的注射制品中則有直徑小而不均勻的球晶。</p><p>　　應(yīng)力對(duì)熔體結(jié)晶過程的作用在成型加工中必須充分地估計(jì)。例如應(yīng)力的變化使結(jié)

38、晶溫度降低時(shí)，加工過 程還在高溫流動(dòng)的熔體中就有可能提前出現(xiàn)結(jié)晶，從而導(dǎo)致流動(dòng)阻力增大，使成型發(fā)生困難。 </p><p>　　四：低分子物：固體雜質(zhì)和鏈結(jié)構(gòu)的影響   某些低分子物質(zhì)（溶劑、增塑劑、水及水蒸汽等）和固體雜質(zhì)等在一定條件下也能影響聚合物的結(jié)晶過 程。例如CCl4擴(kuò)散入聚合物后能使內(nèi)應(yīng)力作用下的小區(qū)域加速結(jié)晶過程。吸濕性在的聚合物如聚酰胺等吸 收水

39、分后也能加速表面的結(jié)晶作用，使制品變得不透明。存在于聚合物中的某些固體雜質(zhì)能阻礙或促進(jìn)聚 合物的結(jié)晶作用。那些起促進(jìn)結(jié)晶的固體物質(zhì)類似于晶核，能形成結(jié)晶中心，稱為成核劑。炭黑、氧化硅 、氧化鈦、滑石粉和聚合物粉末都可作成核劑。聚合物中加入成核劑能大大加快聚合物結(jié)晶速度。例如能 使象聚對(duì)苯二甲酸乙二酯等這類結(jié)晶速度很緩慢的聚合物產(chǎn)生較快的結(jié)晶。</p><p>　　聚合物分子的鏈結(jié)構(gòu)與

40、結(jié)晶過程有密切關(guān)系。聚合物的分子量愈高。大分子及鏈段結(jié)晶的重排運(yùn)動(dòng)愈困 難，所以聚合物的結(jié)晶能力一般隨分子量的增大而降低。大分子鏈的支化程度低，鏈結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單和立體規(guī)整 性好的聚合物較易結(jié)晶，結(jié)晶速度快，結(jié)晶程度高。</p><p><b>　　下一頁(yè)</b></p><p>　　聚合物結(jié)晶對(duì)制件性能的影響</p><p>　　

41、結(jié)晶過程中分子鏈的斂集作用使聚合物體積收縮、比容減少和密度增加，通常密度和結(jié)晶之間有線性關(guān) 系。密度增大意味著分子鏈之間吸引增加，所以結(jié)晶聚合物的力學(xué)性能和熱性能等相應(yīng)提高。同時(shí)聚合物 中晶體（微晶）類似“交聯(lián)點(diǎn)”，有限制鏈段運(yùn)動(dòng)的作用，也能使結(jié)晶聚合物的力學(xué)性能、熱性能和其它 性能發(fā)生變化。如結(jié)晶度為15%的聚合物就象交聯(lián)（硫化）橡膠一樣；結(jié)晶度達(dá)20%時(shí)，聚合物比橡膠硬得 多。這種“剛硬化”作

42、用至少使大分子鏈非晶部分變短，鏈的類橡膠運(yùn)動(dòng)（鏈段的位移與取向）難于進(jìn)行 ；結(jié)晶度大于40%時(shí)，微晶的密度如此之大，以至于形成了貫穿整個(gè)材料的連續(xù)晶相，此時(shí)聚合物承受應(yīng) 力的能力也隨結(jié)晶度的增加而發(fā)生變化。一般隨結(jié)晶度增加，聚合物的屈服強(qiáng)度、模量和硬度等隨之提高 ，如果聚合物的Tg比較低時(shí)，抗張強(qiáng)度一般也隨結(jié)晶度增加而增大。然而聚合物的脆性則隨結(jié)晶度的增加 而增大。沖擊容易沿晶體表面?zhèn)鞑ザ鹌茐?/p>