重量分析和沉淀滴定法

1、2024/3/3,NWNU-Department of Chemistry,,2024/3/3,NWNU-Department of Chemistry,7.1 概述(Brief introduction),7.1.1 重量分析法(gravimetry)通過稱量被測組分的質(zhì)量來確定被測組分百分含量的分析方法7.1.2 分類氣化法（揮發(fā)法）——利用物質(zhì)的揮發(fā)性不同沉淀法——利用沉淀反應(yīng)電解法——利用電解的原理，用電子作沉淀

2、 劑，被測金屬離子在電極上析出。7.1.3 特點準(zhǔn)確度高，但是費時，繁瑣，不適合微量組分,2024/3/3,NWNU-Department of Chemistry,7.1.4 重量分析法,重量分析法包括內(nèi)容：1.幾個概念2.沉淀重量法的分析過程和要求 3.溶解度及其影響因素4.沉淀的類型和形成5.影響沉淀純凈的因素6.沉淀條件的選擇7.沉淀的過濾、洗滌及烘干、灼燒8.結(jié)果的計算,

3、,2024/3/3,NWNU-Department of Chemistry,1. 基本概念,1) 沉淀重量法：利用沉淀反應(yīng)將待測組分以難溶化合物形式沉淀下來，經(jīng)過濾、洗滌、烘干、灼燒后，轉(zhuǎn)化成具有確定組成的稱量形式，稱量并計算被測組分含量的分析方法。2)沉淀形式：往試液中加入適當(dāng)?shù)某恋韯贡粶y組分沉淀出來，所得的沉淀稱為~。3)稱量形式：沉淀經(jīng)烘干或灼燒后，得到稱量形式，然后再由稱量形式的化學(xué)組成和重量，便可算出被測組分的含量。

4、,2024/3/3,NWNU-Department of Chemistry,沉淀形式與稱量形式關(guān)系,,沉淀形式與稱量形式可以相同，也可以不相同，例如測定C1-時，加入沉淀劑AgNO3以得到AgCl沉淀，此時沉淀形式和稱量形式相同。但測定Mg2+時，沉淀形式為MgNH4PO4，經(jīng)灼燒后得到的稱量形式為Mg2P2O7，則沉淀形式與稱量形式不同。BaSO4------BaSO4CaCO3-----CaO, CaC2O4-----CaO,

5、Al(OH)3-----Al2O3,2024/3/3,NWNU-Department of Chemistry,常用儀器,,2024/3/3,NWNU-Department of Chemistry,2. 沉淀重量法的分析過程和要求,1)分析過程,待測離子 沉淀劑 沉淀形式 處理過程 稱量形式,注：稱量形式與沉淀形式可以相同，也可以不同,2024/3/3,NWNU-Department of Chemi

6、stry,2)要求,(1)對沉淀形式的要求 a．溶解度小 b．易過濾和洗滌 c．純凈，不含雜質(zhì) d．易轉(zhuǎn)化成稱量形式(2)對稱量形式的要求 a．確定的化學(xué)組成 b．性質(zhì)穩(wěn)定 c．較大的摩爾質(zhì)量,2024/3/3,NWNU-Department of Chemistry,例1：,,測定鋁時,稱量形式可以是Al2O3(M=101.96)或8-羥基喹啉鋁(M=459

7、.44)。如果在操作過程中損失沉淀1mg,以A12O3為稱量形式時鋁的損失量: A12O3：2A1=1：x x=0.5 mg 以8-羥基喹啉鋁為稱量形式時鋁的損失量 : A1(C9H6NO)3：A1＝1：x x＝0.06 mg,2024/3/3,NWNU-Depa

8、rtment of Chemistry,7.2 沉淀溶解度及其影響因素7.2.1 溶解度與溶度積 1.固有溶解度和溶解度(solubility),(1)固有溶解度S0：微溶化合物的分子溶解度稱為～,MA（固） MA（水） M+ + A-沉淀平衡 以分子形式溶解 進一步解離,平衡常數(shù),2024/3/3,NWNU-Department of Chemistry,溶

9、解度S：,2. 活度積(activity product constant—Kap),難溶化合物在水溶液中的濃度，為水中 分子濃度和離子濃度之和,2024/3/3,NWNU-Department of Chemistry,3. 溶度積(solubility product constant—Ksp),,,2024/3/3,NWNU-Department of Chemistry,4. 條件溶度

10、積(solubility product constant),,,2024/3/3,NWNU-Department of Chemistry,7.2.2 影響沉淀溶解度的因素(Factors that affect solubility),1.同離子效應(yīng)(Common ion effect)當(dāng)沉淀達平衡后，若向溶液中加入組成沉淀的構(gòu)晶離子試劑或溶液，使沉淀溶解度降低的現(xiàn)象稱為～構(gòu)晶離子：組成沉淀晶體的離子稱為～,,討論：過量加入沉

11、淀劑，可以增大構(gòu)晶離子的濃度，降低沉淀溶解度，減小沉淀溶解損失 過多加入沉淀劑會增大鹽效應(yīng)或其他配位副反應(yīng), 而使溶解度增大 沉淀劑用量：一般—— 過量50%～100%為宜 非揮發(fā)性 —— 過量20%～30%,2024/3/3,NWNU-Department of Chemistry,例2：,解：,用BaSO4重量法測定SO42-含量時，以BaCl2為沉淀劑，計算等量和過量0.0

12、1mol/L加入Ba2+時，在200ml溶液中BaSO4沉淀的溶解損失,2024/3/3,NWNU-Department of Chemistry,例2：,,2024/3/3,NWNU-Department of Chemistry,2. 鹽效應(yīng)(Effect of salts)：溶液中存在大量強電解質(zhì)使沉淀溶解度增大的現(xiàn)象,討論：,注：沉淀溶解度很小時，常忽略鹽效應(yīng) 沉淀溶解度很大，且溶液離子強度很高時，要考慮鹽效應(yīng)的影響,

13、2024/3/3,NWNU-Department of Chemistry,鹽效應(yīng)曲線,,2024/3/3,NWNU-Department of Chemistry,例3：,分別計算BaSO4在純水和0.01mol/LNaNO3溶液中的溶解度,解：,2024/3/3,NWNU-Department of Chemistry,例4：,討論：,,2024/3/3,NWNU-Department of Chemistry,3. 酸效應(yīng)(Sol

14、ubility and pH)溶液酸度對沉淀溶解度的影響稱為～,討論： 酸度對強酸型沉淀物的溶解度影響不大， 但對弱酸型或多元酸型沉淀物的溶解度影響較大 pH↓，[H+]↑，S↑,注： 因為酸度變化，構(gòu)晶離子會與溶液中的H+或OH-反應(yīng)，降低了構(gòu)晶離子的濃度，使沉淀溶解平衡移向溶解，從而使沉淀溶解度增大,2024/3/3,NWNU-Department of Chemistry,圖示,溶液酸度對CaC2O4溶解度的

15、影響,,CaC2O4 Ca2+ + C2O42-,C2O42- + H+ HC2O4-HC2O4-+H+ H2C2O4,2024/3/3,NWNU-Department of Chemistry,例5：,試比較 pH = 2.0和 pH = 4.0的條件下CaC2O4的沉淀溶解度。,解：,2024/3/3

16、,NWNU-Department of Chemistry,例5：,2024/3/3,NWNU-Department of Chemistry,例6：,0.02mol/LBaCl2和H2SO4溶液等濃度混合，問有無BaSO4沉淀析出？,解：,2024/3/3,NWNU-Department of Chemistry,4. 配位效應(yīng)(Formation of complex ions),存在配位劑與構(gòu)晶離子形成配位體，使沉淀的溶解度增大的

17、現(xiàn)象稱為～,2024/3/3,NWNU-Department of Chemistry,配位效應(yīng),,2024/3/3,NWNU-Department of Chemistry,討論：,1）配位效應(yīng)促使沉淀-溶解平衡移向溶解一方，從而增大溶解度 2）當(dāng)沉淀劑本身又是配位劑時，應(yīng)避免加入過多;既有同離子效應(yīng)，又有配位效應(yīng)，應(yīng)視濃度而定,Ag+ + Cl- AgCl AgCl + Cl-

18、 AgCl2- AgCl2- + Cl- AgCl3-,3）配位效應(yīng)與沉淀的溶解度和配合物穩(wěn)定常數(shù)有關(guān)，溶解度越大，配合物越穩(wěn)定， 配位效應(yīng)越顯著,2024/3/3,NWNU-Department of Chemistry,例7：,計算 AgI 在0.01mol/L的NH3中的溶解度,解：,2024/3/3,NWNU-Department of Chemistry,5

19、. 其他因素：,A．溫度： T↑ ，S ↑ ，溶解損失↑ (合理控制),B．溶劑極性： 溶劑極性↓，S↓，溶解損失↓(加入有機溶劑)C．沉淀顆粒度大?。?同種沉淀，顆粒↑，S↓，溶解損失↓(粗大晶體) D．膠體形成： “膠溶”使S↑，溶解損失↑(加大量電解質(zhì)可破壞之)E．水解作用： 某些沉淀易發(fā)生水解反應(yīng)，對沉淀造成影響,2024/3/3,NWNU-Department

20、 of Chemistry,溫度對沉淀溶解度的影響,注：根據(jù)沉淀受溫度影響程度選擇合適溫度沉淀→加熱溶液陳化→加熱微沸 過濾、洗滌沉淀溫度影響大的沉淀→冷至室溫再過濾洗滌溫度影響小的沉淀→趁熱過濾洗滌,2024/3/3,NWNU-Department of Chemistry,7.3 沉淀的類型和形成,,,1. 沉淀的類型,（1）晶形沉淀：顆粒直徑0.1～1μm， 排

21、列整齊，結(jié)構(gòu)緊密， 比表面積小，吸附雜質(zhì)少 易于過濾、洗滌 例：BaSO4↓(細晶形沉淀),MgNH4PO4↓(粗晶形沉淀)（2）無定形沉淀：顆粒直徑﹤0.02μm 結(jié)構(gòu)疏松 比表

22、面積大，吸附雜質(zhì)多 不易過濾、洗滌 例： Fe2O3?2H2O↓（3）凝乳狀沉淀：顆粒直徑界于兩種沉淀之間 例：AgCl↓,2024/3/3,NWNU-Department of Chemistry,2.沉淀的形成,定向排列,2024/3/3,NWNU-Department of Chemistry,1）晶核的形成,沉淀的形成過程，包括晶核的生成和沉淀顆粒的生長兩

23、個過程，現(xiàn)分別討論于下：對于晶核的形成機理，目前尚無成熟的理論。一般認(rèn)為，溶質(zhì)的分子在溶液中可以互相聚集而形成分子群。如果溶質(zhì)是以水合離子狀態(tài)存在的，則由于靜電引力作用在脫水之后互相締合為離子對，并進一步形成離子聚集體。同時分子群或離子聚集體又可以分解成分子或離子狀態(tài)。這種聚集和分解處于動態(tài)平衡狀態(tài)之中。當(dāng)溶液處于過飽和時，則聚集的傾向大于分解的傾向，聚集體逐步長大，形成晶核。,,2024/3/3,NWNU-Department of

24、 Chemistry,均相成核作用,,當(dāng)離子聚集達到一定的大小時,便形成晶核，晶核中粒子數(shù)目的多少與物質(zhì)的性質(zhì)有關(guān)。例如BaSO4的晶核由7-8個構(gòu)晶離子組成，CaF2的晶核由9個構(gòu)晶離子組成，Ag2CrO4和AgC1的晶核由6個構(gòu)晶離子組成。均相成核(自發(fā)成核)：過飽和溶液中， 構(gòu)晶離子通過相互靜電作用締 合而成晶核,2024/3/3,NWNU-Department of Chemistry,異相

25、成核作用：,,如果溶液中存在有外來懸浮顆粒，則能促進晶核的生成、此種現(xiàn)象稱為異相成核作用。一般情況下，使用的玻璃容器壁上總附有一些很小的固體微粒，所用的溶劑和試劑中難免含有一些微溶性物質(zhì)顆粒，因此，異相成核作用總是或多或少地存在。異相成核：非過飽和溶液中，構(gòu)晶離子 借助溶液中固體微粒形成晶 核,2024/3/3,NWNU-Department of Chemistry,2）晶核的生長,影響沉淀

26、顆粒大小和形態(tài)的因素：聚集速度：構(gòu)晶離子聚集成晶核后進一步堆積 成沉淀微粒的速度定向速度：構(gòu)晶離子以一定順序排列于晶格內(nèi) 的速度注：沉淀顆粒大小和形態(tài)決定于聚集速度 和定向速度比率大小 聚集速度＜ 定向排列速度 → 晶形沉淀 聚集速度＞ 定向排列速度 → 無定形沉淀,,2024/3/3,NWNU-Department of Chemistry,3. 沉淀條件對沉淀

27、類型的影響,,早在20世紀(jì)初期，馮·韋曼(van Weimarn)曾以BaSO4沉淀為對象，對沉淀顆粒大小與溶液濃度的關(guān)系作過研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，沉淀顆粒的大小與形成沉淀的初速度(即開始形成沉淀的進度)有關(guān)，而初速度又與溶液的相對過飽和度成正比。,2024/3/3,NWNU-Department of Chemistry,馮·威曼(Von Weimarn)經(jīng)驗公式,,S:　晶核的溶解度Q：加入沉淀劑瞬間沉淀物質(zhì)的濃度

28、Q - S：過飽和度K：常數(shù)，與沉淀的性質(zhì)、溫度、介質(zhì)等有關(guān),2024/3/3,NWNU-Department of Chemistry,溶液濃度與晶核數(shù)目的關(guān)系,,2024/3/3,NWNU-Department of Chemistry,沉淀性質(zhì)的影響,BaSO4 1.1×10-10 大 1000 晶形AgCl 1.8×10-10

29、 小 5.5 凝乳狀CaC2O4·H2O 2.3×10-9 31PbSO4 1.7×10-8 28,臨界值,條件影響,BaSO4(晶形) 若c >3mol·L-1, 膠凍Fe(OH)3(膠體) 慢, 均勻沉淀, 顯

30、微鏡可見結(jié)晶,沉淀 K sp S晶核,2024/3/3,NWNU-Department of Chemistry,7.4 影響沉淀純凈的因素,,1．共沉淀現(xiàn)象,1）表面吸附：沉淀表面吸附引起雜質(zhì)共沉淀,第一吸附層：先吸附過量的構(gòu)晶離子,再吸附與構(gòu)晶離子大小接近、電荷相同的離子,濃度較高的離子被優(yōu)先吸附 第二吸附層：優(yōu)先吸附與構(gòu)晶離子形成的鹽溶解度小的離子。離子價數(shù)高

31、、濃度大的離子，優(yōu)先被吸附,吸附規(guī)則從靜電引力的作用來說，在溶液中任何帶相反電荷的離子都同樣有被吸附的可能性。但是，實際上表面吸附是有選擇性的，選擇吸附的規(guī)律是：,2024/3/3,NWNU-Department of Chemistry,BaSO4晶體表面吸附示意圖,,吸附層——吸附剩余構(gòu)晶離子SO42- 擴散層——吸附陽離子或抗衡離子Fe3+,2024/3/3,NWNU-Department of Chemistry,AgCl膠

32、體表面吸附示意圖,減小方法,制備大顆粒沉淀或晶形沉淀. 適當(dāng)提高溶液溫度. 洗滌沉淀，減小表面吸附.,2024/3/3,NWNU-Department of Chemistry,2）形成混晶,存在與構(gòu)晶離子晶體構(gòu)型相同、離子半徑相近、電子層結(jié)構(gòu)相同的雜質(zhì)離子，沉淀時進入晶格中形成混晶,減小或消除方法 將雜質(zhì)事先分離除去； 加入絡(luò)合劑或改變沉淀劑，以消除干擾離子,例：BaSO4與PbSO4 ，AgCl與AgBr 同型混

33、晶 BaSO4中混入KMnO4（粉紅色） 異型混晶,2024/3/3,NWNU-Department of Chemistry,3）吸留或包埋,沉淀速度過快，表面吸附的雜質(zhì)來不及離開沉淀表面就被隨后沉積下來的沉淀所覆蓋，包埋在沉淀內(nèi)部，這種因吸附而留在沉淀內(nèi)部的共沉淀現(xiàn)象稱～,減少或消除方法 改變沉淀條件，重結(jié)晶或陳化,2024/3/3,NWNU-Department of Chemistry,2．后沉淀(繼沉淀)現(xiàn)

34、象,溶液中被測組分析出沉淀之后在與母液放置過程中，溶液中其它本來難以析出沉淀的組分（雜質(zhì)離子)在該沉淀表面繼續(xù)沉積的現(xiàn)象注：后沉淀經(jīng)加熱、放置后會更加嚴(yán)重消除方法縮短沉淀與母液的共置時間,,2024/3/3,NWNU-Department of Chemistry,示例:草酸鹽的沉淀分離中,例：金屬硫化物的沉淀分離中,2024/3/3,NWNU-Department of Chemistry,3．提高沉淀純度措施,1）選擇適當(dāng)分

35、析步驟 測少量組分含量時，首先沉淀含量少的組分2）改變易被吸附雜質(zhì)的存在形式，降低其濃度 分離除去，或掩蔽。如將Fe3+還原成Fe2+ 3）選擇合適的沉淀劑 選用有機沉淀劑可有效減少共沉淀4）改善沉淀條件 溫度，濃度，試劑加入次序或速度，是否陳化5）再沉淀 有效減小吸留或包埋的共沉淀及后沉淀現(xiàn)象,,2024/3/3,NWNU-Department of Chemistry,

36、7.5 沉淀條件的選擇,為了獲得純凈、易于過濾和洗滌的沉淀，對于不同類型的沉淀、應(yīng)當(dāng)采取不同的沉淀條件。,,1．晶形沉淀,特點：顆粒大，易過濾洗滌； 結(jié)構(gòu)緊密，表面積小，吸附雜質(zhì)少,條件： a．稀溶液——降低過飽和度，減少均相成核 b．熱溶液——增大溶解度，減少雜質(zhì)吸附 c．充分?jǐn)嚢柘侣渭映恋韯乐咕植窟^飽和 d．加熱陳化——生成大顆粒純凈晶體,2024/3/3,NWNU-De

37、partment of Chemistry,晶體陳化,,2024/3/3,NWNU-Department of Chemistry,2．無定形沉淀,特點：溶解度小，顆粒小，難以過濾洗滌； 結(jié)構(gòu)疏松，表面積大，易吸附雜質(zhì),條件：濃溶液—降低水化程度，使沉淀顆粒結(jié)構(gòu)緊密熱溶液—促進沉淀微粒凝聚，減小雜質(zhì)吸附攪拌下較快加入沉淀劑—加快沉淀聚集速度 不需要陳化—趁熱過濾、洗滌，防止雜質(zhì)包裹適當(dāng)加入電解質(zhì)

38、——防止膠溶,2024/3/3,NWNU-Department of Chemistry,3．均勻沉淀法 利用化學(xué)反應(yīng)，在溶液中逐步、均勻地產(chǎn)生所需沉淀劑，避免局部過濃現(xiàn)象，降低相對過飽和度，使沉淀在溶液中緩慢、均勻析出，形成易過濾洗滌的大顆粒沉淀,優(yōu)點： 避免了局部過濃或相對過飽和度過大現(xiàn)象,注： 均勻沉淀法制成的沉淀，顆粒較大，結(jié)構(gòu)緊密，表面吸附雜質(zhì)少，易過濾洗滌 仍不能避免混晶共沉淀或后沉淀現(xiàn)象,2024/

39、3/3,NWNU-Department of Chemistry,示例,,,2024/3/3,NWNU-Department of Chemistry,示例,,影響沉淀聚集速度的另一個因素為沉淀物質(zhì)的濃度，如不太大，則溶液的過飽和度小，聚集速度也較小，有利于生成晶形沉淀。例如A1(OH)3一般為無定形沉淀，但在含A1Cl3的溶液中，加入稍過量的NaOH使A13+成為A1O2-形式存在，然后通入CO2使溶液的堿性逐減小，最后可以得到較好的

40、晶形A1(OH)3沉淀。而BaSO4在通常情況下為晶形沉淀。,2024/3/3,NWNU-Department of Chemistry,4. 沉淀的過濾、洗滌、烘干或灼燒,1)過濾：將沉淀與母液中其它組分分離濾器的選擇、濾紙的選擇、過濾方法:傾瀉法2)洗滌：洗去雜質(zhì)和母液選擇洗滌液原則： 溶解度小，不易生成膠體的沉淀→蒸餾水 溶解度較大的沉淀→沉淀劑稀溶液(母液) 易發(fā)生膠溶的無定形沉淀→易揮發(fā)電解質(zhì)溶液 洗滌

41、方法：少量多次3)烘干或灼燒：除去沉淀中吸留水分和洗滌液中揮發(fā)性物質(zhì)，將沉淀形式定量轉(zhuǎn)變?yōu)榉Q量形式,,2024/3/3,NWNU-Department of Chemistry,7.6 有機沉淀劑,7.6.1有機沉淀劑的特點：1. 試劑種類多2. 選擇高。有機沉淀劑在一定條件下，與單個離子起沉淀反應(yīng)。3. 沉淀的溶解度小。由于有機沉淀的疏水性強，所以溶解度較小，有利于沉淀完全。4. 沉淀吸附無機雜質(zhì)少，因為沉淀表面不帶電荷，所

42、以吸附雜質(zhì)離子易獲得純凈的沉淀。易于過濾洗滌5. 沉淀的摩爾質(zhì)量大，被測組分在稱量形式中占的百分比小，有利于提高分析的準(zhǔn)確度6. 有些簡化了重量分析操作,2024/3/3,NWNU-Department of Chemistry,7.6.2 有機沉淀劑的分類,1. 生成螯合物的沉淀劑螯合劑包含兩類基團1）酸性基團-OH, -COOH, -SH, -SO3H2）堿性基團-NH2, -NH-, -N=, -CO-, -CS-

43、通過酸性基團和堿性基團，生成微溶性螯合物,2024/3/3,NWNU-Department of Chemistry,示例,Al3+,2024/3/3,NWNU-Department of Chemistry,2. 生成離子締合物的沉淀劑,陰離子和陽離子以較強的靜電引力相結(jié)合而形成的化合物，叫做締合物。相對分子質(zhì)量的有機離子與帶相反電荷的酸根離子,2024/3/3,NWNU-Department of Chemistry,7.6.3 有

44、機沉淀劑的應(yīng)用示例,1. 丁二酮肟,2. 8-羥基喹啉,3. 四苯硼酸鈉,Ni2+、Pd2+、Pt2+、Fe2+,K+、NH4+、Rb+、Ag+,Zn2+、Al3+,2024/3/3,NWNU-Department of Chemistry,７.7 重量分析結(jié)果的計算,1. 稱量形式與被測組分形式一樣,2. 稱量形式與被測組分形式不一樣,2024/3/3,NWNU-Department of Chemistry,2. 稱量形式與被測組分

45、形式不一樣,換算因數(shù)(Stoichiometric factor-F),2024/3/3,NWNU-Department of Chemistry,例8：,待測組分 沉淀形式 稱量形式 F Cl- AgCl AgCl Fe3+ Fe(OH)3 Fe2O3

46、 Fe3O4 Fe(OH)3 Fe2O3 FeS2中的Fe BaSO4 BaSO4 Na2SO4 BaSO4 BaSO4,,2024/3/3,NWNU-Department of Chemistry,7.8 沉淀滴定法 (Precipitation titrations),7.8.1 概述,1.沉淀滴定法

47、：以沉淀反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析方法2. 沉淀滴定法的條件：（1）沉淀的溶解度必須很?。?）反應(yīng)迅速、定量（3）有適當(dāng)?shù)闹甘窘K點的方法（4）沉淀的吸附現(xiàn)象不能影響終點的確定,本章重點——難溶性銀鹽的沉淀滴定分析,2024/3/3,NWNU-Department of Chemistry,7.8.1銀量法,1. 銀量法的原理,,Ag+ + X- AgX↓,,2. 滴定分析曲線,AgNO3滴定X-,2024/3/3,

48、NWNU-Department of Chemistry,滴定曲線,濃度增大10倍，突躍增加2個pAg單位,Ksp減小10n, 突躍增加n個pAg單位,2024/3/3,NWNU-Department of Chemistry,4. 分步滴定,3. 影響沉淀滴定突躍的因素（比較）,5. 指示終點的方法,鉻酸鉀指示劑法（Mohr法）、鐵銨釩指示劑法（Volhard法）、吸附指示劑法（Fajans法）,2024/3/3,NWNU-Depar

49、tment of Chemistry,7.8.2 鉻酸鉀指示劑法(Mohr法),1. 原理：,指示劑：K2CrO4 實驗確定(5%K2CrO41ml),AgCl的Ksp> Ag2CrO4的Ksp,為何先生成AgCl??,2024/3/3,NWNU-Department of Chemistry,AgCl和 Ag2CrO4的溶解度大小,設(shè)沉淀溶解度為s mol/L,2024/3/3,NWNU-Department of C

50、hemistry,2.滴定條件,A.指示劑用量 過高——終點提前; 過低——終點推遲 控制5×10-3 mol/L恰成Ag2CrO4↓（飽和AgCl溶液）,2024/3/3,NWNU-Department of Chemistry,K2CrO4濃度的理論計算,此時，溶液顏色已經(jīng)很深，一般采用0.005mol/L K2CrO4溶液作指示劑,2024/3/3,NWNU-Department of Chemistry,

51、誤差分析0.05mol/LAgNO3滴定0.05mol/L NaCl,,2024/3/3,NWNU-Department of Chemistry,B.溶液酸度：,,堿性條件,C.注意：防止沉淀吸附而導(dǎo)致終點提前措施——滴定時充分振搖，解吸Cl- 和 Br-,所以，控制pH = 6.5~10.5（中性或弱堿性）,酸性條件下,2024/3/3,NWNU-Department of Chemistry,3. 適用范圍：,AgI和AgSC

52、N具有強烈吸附作用，使終點觀察不明顯。,可測Cl-， Br-，Ag+ ，CN-，不可測I- ，SCN- 且選擇性差,2024/3/3,NWNU-Department of Chemistry,4. 干擾,陰離子：PO43-、AsO43-、SO32-、S2-、CO32-、C2O42-陽離子：Ba2+、Pb2+有色離子：Cu2+、Co2+、Ni2+易水解離子：Al3+、Fe3+、Bi3+、Sn4+,2024/3/3,NWNU

53、-Department of Chemistry,7.8.2 鐵銨釩指示劑法(Volhard法),1．直接滴定法,滴定條件:A.酸度： 0.1~1.0 mol/L HNO3溶液B.指示劑： [Fe3+]≈ 0.015 mol/LC.注意：防止沉淀吸附而造成終點提前 預(yù)防：充分搖動溶液，及時釋放Ag+,原理:,2024/3/3,NWNU-Department of Chemistry,適用范圍:酸溶液中直接測定Ag+,2.

54、 返滴定法,,原理：,滴定條件：,A.酸度：稀HNO3溶液防止Fe3+水解和PO43-，AsO43-，CrO42-等干擾 B.指示劑：[Fe3+]≈ 0.015 mol/L,2024/3/3,NWNU-Department of Chemistry,C．注意事項,防止AgCl向AgSCN轉(zhuǎn)化的措施：1)加熱煮沸，使AgCl膠體沉淀凝聚2）加入硝基苯，將溶液與沉淀隔離開,測I-時，預(yù)防發(fā)生氧化-還原反應(yīng)適當(dāng)增大指示劑濃度，減

55、小滴定誤差,措施：先加入AgNO3反應(yīng)完全后，再加入Fe3+,[Fe3+]=0.2 mol/L，TE%＜0.1%適用范圍：返滴定法測定Cl-，Br-，I-，SCN- 選擇性好,2024/3/3,NWNU-Department of Chemistry,7.8.3 吸附指示劑法(Fajans法),吸附指示劑法：利用沉淀對有機染料吸附而改 變顏色來指示終點的方法吸附指示

56、劑：一種有色有機染料，被帶電沉淀 膠粒吸時因結(jié)構(gòu)改變而導(dǎo)致顏色 變化,Fluorescein,eosin,2024/3/3,NWNU-Department of Chemistry,原理：,,SP前： HFIn H+ + FIn- （黃綠色） AgCl:Cl- - - - - 吸附過量Cl-EP時：大量AgCl:Ag+:FIn

57、-(淡紅色)---雙電層吸附,滴定條件,控制溶液酸度，保證HIn充分解離：pH＞pKa例：熒光黃pKa 7.0——選pH 7-10 曙紅pKa 2.0—— 選pH ＞2 二氯熒光黃pKa 4.0——選pH 4~10,2024/3/3,NWNU-Department of Chemistry,注意事項,,a）防止沉淀凝聚措施—加入糊精，保護膠體b）鹵化銀膠體對指示劑的吸附能力SCN->Br ->曙紅>

58、;Cl->熒光黃 例： 測Cl－→熒光黃,測Br－→曙紅,c)避免陽光直射e)被測物濃度應(yīng)足夠大f)被測陰離子→陽離子指示劑 被測陽離子→陰離子指示劑適用范圍： 可直接測定Cl-，Br-，I-，SCN-和Ag +,2024/3/3,NWNU-Department of Chemistry,曙紅,Initial point,曙紅Yellowish-green color,Cl-colorless,2024/

59、3/3,NWNU-Department of Chemistry,2024/3/3,NWNU-Department of Chemistry,After equivalent point,2024/3/3,NWNU-Department of Chemistry,Fajans法常用吸附指示劑,,沉淀對鹵離子及指示劑的吸附能力：,2024/3/3,NWNU-Department of Chemistry,7.8.4 混合離子的沉淀滴定,如

60、樣品中含有Cl-、I-，I-首先沉淀析出，Cl-開始沉淀析出時，,如樣品中含有Cl-、Br-，Br-首先沉淀析出，Cl-開始沉淀析出時，,可分步滴定,不可分步滴定,2024/3/3,NWNU-Department of Chemistry,7.9 沉淀滴定法應(yīng)用實例,,1. 可溶性氯化物中氯的測定 測定可溶性氯化物中的氯，可按照用NaCl標(biāo)定AgNO3溶液的各種方法進行。 當(dāng)采用莫爾法測定時，必須注意控制溶液

61、的pH＝6.5-10.5范圍內(nèi)。 如果試樣中含有PO43-、AsO43-等離子時，在中性或微堿性條件下，也能和Ag+生成沉淀，干擾測定。因此，只能采用佛爾哈德法進行測定，因為在酸性條件下，這些陰離子都不會與Ag+生成沉淀，從而避免干擾。 測定結(jié)果可由試樣的質(zhì)量及滴定用去標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，以計算試樣中氯的百分含量。,2024/3/3,NWNU-Department of Chemistry,例9：,,稱取試樣0.50

62、00g，經(jīng)一系列步驟處理后，得到純NaCl和KCl共0.1803g。將此混合氯化物溶于水后，加入AgNO3沉淀劑，得AgCl 0.3904g，計算試樣中Na2O的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。解：設(shè)NaCl的質(zhì)量為x，則KCl的質(zhì)量為0.1803g-x。于是(MAgCl/MNaCl)x+(MAgCl/MKCl)(0.1803g-x) =0.3904g x=0.0828gw

63、Na2O=x·(MNa2O/2MNaCl)/ms×100%=8.78%,2024/3/3,NWNU-Department of Chemistry,2. 銀合金中銀的測定,,將銀合金溶于HNO3中，制成溶液，Ag+NO3-+2H+=Ag++NO2↑+H2O在溶解試樣時，必須煮沸以除去氮的低價氧化物，因為它能與SCN—作用生成紅色化合物，而影響終點的現(xiàn)察：HNO2+H++SCN—＝NOSCN十H2O

64、 (紅色) 試樣溶解之后，加入鐵銨礬指示劑，用標(biāo)準(zhǔn)NH4SCN溶液滴定。 根據(jù)試樣的質(zhì)量、滴定用去NH4SCN標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，以計算銀的百分含量。,2024/3/3,NWNU-Department of Chemistry,3. 有機鹵化物中鹵素的測定,,將有機鹵化物經(jīng)過適當(dāng)?shù)奶幚?，使有機鹵素轉(zhuǎn)變?yōu)辂u離子再用銀量法測定。,202