聚合物材料結(jié)晶度

1、<p>　　第九章 聚合物材料結(jié)晶度</p><p>　　聚合物系部分結(jié)晶或非晶. 前者如PE、PET、PP等，后者如無(wú)規(guī)立構(gòu)PS、PMMA等，部分結(jié)晶聚合物習(xí)慣上稱為結(jié)晶聚合物. 結(jié)晶度是表征聚合物材料的一個(gè)重要參數(shù)，它與聚合物許多重要性質(zhì)有直接關(guān)系. 隨著聚合物材料被日益廣泛應(yīng)用,準(zhǔn)確測(cè)定聚合物結(jié)晶度這個(gè)重要參數(shù)越來(lái)越受到人們的重視. 目前在各種測(cè)定結(jié)晶度的方法中, X射線衍射法被公認(rèn)具有明確意義

2、并且應(yīng)用最廣泛. 本文將重點(diǎn)介紹此方法.</p><p>　　§9.1 結(jié)晶聚合物結(jié)構(gòu)模型</p><p>　　§9.1.1 櫻狀膠束模型</p><p>　　對(duì)結(jié)晶聚合物分子鏈在晶體中的形態(tài)，早期用“經(jīng)典兩相模型”—櫻狀膠束模型(fringed micelle model)(圖9.1)解釋. 這個(gè)模型的特點(diǎn)是結(jié)晶的聚合物分子鏈段主要屬于不同

3、晶體，即一個(gè)分子鏈可以同時(shí)穿過(guò)若干個(gè)晶區(qū)和非晶區(qū)，分子鏈在晶區(qū)中互相平行排列，在非晶區(qū)相互纏結(jié)卷曲無(wú)規(guī)排列. 這個(gè)模型似乎解釋了早期許多實(shí)驗(yàn)結(jié)果，受到高分子科學(xué)工作者近30年的偏愛(ài).</p><p>　　圖9.1 結(jié)晶聚合物櫻狀膠束模型</p><p>　　§9.1.2 插線板模型</p><p>　　60年代初Flory等提出“插線板”模型(Swit

4、chboard model)，與Keller等的鄰位規(guī)則折疊模型(圖9.2(a))相比，此模型主要特點(diǎn)是組成片晶的桿(Stem)為無(wú)規(guī)連接. 即從一個(gè)片晶出來(lái)的分子鏈，并不在其鄰位處回折到同一片晶，而是在非鄰位以無(wú)規(guī)方式再折回，也可能進(jìn)入另一片晶(圖9.2(b)).</p><p>　　(a) (b) </p>

5、<p>　　圖 9.2 結(jié)晶聚合物分子鏈折疊模型</p><p>　　(a) 鄰位規(guī)則折疊 (b) 非鄰位無(wú)規(guī)折疊</p><p>　　§9.1.3 結(jié)晶－非晶中間層</p><p>　　隨著對(duì)聚合物結(jié)晶結(jié)構(gòu)研究的深入，“兩相模型”結(jié)構(gòu)已不能滿意解釋聚合物的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，已證明在PE的晶區(qū)與非晶區(qū)間存在一個(gè)過(guò)渡區(qū)(transiti

6、on zone)，或稱中間層(中間相)(interphase)(圖9.3).</p><p>　　不久前Flory等從統(tǒng)計(jì)力學(xué)出發(fā)，將晶格理論應(yīng)用到高分子界面，指出半結(jié)晶聚合物片層間存在一個(gè)結(jié)晶—非晶中間相(Crystal-amorphous interphase).中間相的性質(zhì)既不同于晶相,也不同于非晶相(各向同性)，即高聚物結(jié)晶形態(tài)由三個(gè)區(qū)域組成: 片層狀三維有序區(qū)、非晶區(qū)、中間層(過(guò)渡層). 有關(guān)結(jié)晶聚合物

7、中間層研究的進(jìn)展, 筆者已有研究報(bào)道及綜述. (喻龍寶, 張宏放, 莫志深. 功能高分子學(xué)報(bào), 1997, 10(1): 90-101)</p><p>　　圖9.3 結(jié)晶聚合物結(jié)晶-非結(jié)晶中間層示意圖</p><p>　　綜上所述, 無(wú)論經(jīng)典櫻狀膠束還是折疊鏈模型, 都忽略中間層的存在, 把結(jié)晶聚合物視為晶相及非晶相 “兩相”組成. “兩相模型”理論是測(cè)定聚合物結(jié)晶度的理論基礎(chǔ).<

8、/p><p>　　§9.2 結(jié)晶度概念</p><p>　　結(jié)晶度是表征聚合物材料，結(jié)晶與非晶在質(zhì)量分?jǐn)?shù)或體積分?jǐn)?shù)大小的直觀數(shù)值. IUPAC(1988) 推薦用Wc,α表示質(zhì)量分?jǐn)?shù)結(jié)晶度，c,α表示體積分?jǐn)?shù)結(jié)晶度. 為區(qū)別不同方法測(cè)得的結(jié)晶度，1988年IUPAC建議使用，腳注根據(jù)方法不同有不同表示.</p><p><b>　　(9.1)<

9、;/b></p><p><b>　　(9.2)</b></p><p>　　式中:和M分別是樣品結(jié)晶部分和總的質(zhì)量；、和分別是樣品結(jié)晶部分、非晶部分和總的體積. 為整體樣品密度，為結(jié)晶部分密度，為非結(jié)晶部分密度.</p><p>　　根據(jù)“兩相模型”假定，計(jì)算結(jié)晶度應(yīng)注意下面幾方面問(wèn)題: (一) 樣品可以劃分為 “明顯”的結(jié)晶及非結(jié)晶相

10、(即所謂 “兩相” 模型); (二) 假定兩相與它們理想狀態(tài) — 結(jié)晶, 非晶相具有相同性質(zhì), 界面的影響可忽略; (三) 結(jié)晶度可以用質(zhì)量分?jǐn)?shù)或體積分?jǐn)?shù)表示, 兩者關(guān)系如下：</p><p><b>　　(9.3)</b></p><p>　　(四) 聚合物材料結(jié)晶度的測(cè)定可以有多種方法，其中最常用的有：(a) X射線衍射, (b) 量熱法, (c) 密度法, (d

11、) 紅外光譜法(IR). 上述諸方法不易將晶體缺陷與非晶區(qū)分開(kāi). 不同測(cè)量方法反映的晶體缺陷及界面結(jié)構(gòu)不同，因而不同方法獲得的定量結(jié)果有所不同也常有之. </p><p>　　§9.3 幾種常用方法</p><p>　　§9.3.1 X射線衍射</p><p>　　用X射線衍射方法測(cè)得的結(jié)晶度，用表示，用下式求得</p><

12、;p><b>　　(9.4)</b></p><p>　　式中及分別為在適當(dāng)角度范圍內(nèi)的晶相及非晶相散射積分強(qiáng)度；系校正常數(shù); 若樣品存在各向異性，樣品必須適當(dāng)被消除取向，求取平均倒易空間的衍射強(qiáng)度.</p><p>　　§9.3.2 量熱法</p><p>　　量熱法測(cè)得結(jié)晶度，用表示，由下式求得</p>&l

13、t;p><b>　　(9.5)</b></p><p>　　式中，和分別在相同升溫速率下，測(cè)得的樣品熔融熱及完全結(jié)晶樣品的</p><p>　　熔融熱. 熔融熱是溫度函數(shù). 下面以尼龍1010為例說(shuō)明求法. 用密度梯度管法(或比重天平)測(cè)得一系列不同退火條件下得到的尼龍1010的密度(換成比容), 用DSC測(cè)得相應(yīng)值(表9.1)，并由紅外吸光度—密度外推法求得尼

14、龍1010的非晶密度1.003g/cm3.作對(duì)圖(圖9.4). 用X射線衍射方法測(cè)定及計(jì)算尼龍1010完全結(jié)晶密度1.135g/cm3.換算0.881cm3/g,在圖9.4中外推~直線到0.881cm3/g處，求得尼龍1010的244.0J/g(58.3cal/g).</p><p>　　表9.1 尼龍1010樣品的熔融熱和相應(yīng)的比容</p><p>　　圖9.4 尼龍1010的熔融熱與

15、比容的線性關(guān)系圖</p><p>　　§9.3.3 密度測(cè)量</p><p>　　采用兩相模型理論, 根據(jù)前述有關(guān)參數(shù)定義有:</p><p>　　1. 質(zhì)量分?jǐn)?shù)結(jié)晶度(Wc,d)</p><p><b>　　質(zhì)量分?jǐn)?shù)結(jié)晶度為</b></p><p><b>　　(9.6)&

16、lt;/b></p><p>　　注意到， ， , Ma為樣品非晶部分質(zhì)量. </p><p>　　故: (9.7)</p><p>　　2. 體積分?jǐn)?shù)結(jié)晶度()</p><p>　　體積分?jǐn)?shù)結(jié)晶度用表示</p><p><b>

17、;　　(9.8)</b></p><p>　　故 (9.9)</p><p>　　聯(lián)系式(9.7)及式(9.9)則有</p><p><b>　　(9.10)</b></p><p>　　由式(9.7)可知

18、，由密度測(cè)得的質(zhì)量分?jǐn)?shù)結(jié)晶度常常大于體積分?jǐn)?shù)結(jié)晶度. 為了計(jì)算質(zhì)量分?jǐn)?shù)結(jié)晶度及體積分?jǐn)?shù)結(jié)晶度, 很有必要由聚合物晶胞參數(shù)計(jì)算，由比重計(jì)或膨脹計(jì)分別測(cè)定完全非晶樣品的密度，及整體樣品的密度. 上述方法測(cè)得結(jié)晶度值大小順序?yàn)椤荩?，主要因?yàn)樯鲜鲋T法不易將晶體缺陷與非晶區(qū)分開(kāi)，不同測(cè)量方法反映的晶體缺陷及界面結(jié)構(gòu)不同. WAXD是基于晶區(qū)非晶區(qū)電子密度差，晶區(qū)電子密度大于非晶區(qū)，相應(yīng)產(chǎn)生結(jié)晶衍射峰及非晶彌散峰的倒易空間積分強(qiáng)度計(jì)算的結(jié)果. 密度

19、測(cè)定是根據(jù)分子鏈在晶區(qū)與非晶區(qū)有序密堆積的差異，晶區(qū)密度大于非晶區(qū)，此法測(cè)得晶區(qū)密度值實(shí)際上是晶相及介晶區(qū)的加和. 故兩種方法測(cè)得結(jié)晶度往往較接近. 而DSC測(cè)得的結(jié)晶度是以試樣晶區(qū)熔融吸收熱量與完全結(jié)晶試樣熔融熱相對(duì)比的結(jié)果，此法僅考慮了晶區(qū)的貢獻(xiàn)，所以，值要比和值都低些. 可見(jiàn)這些方法的差別：DSC僅考慮熱效應(yīng)，和考慮了高分子鏈在晶區(qū)、非晶區(qū)以及介晶區(qū)（中間相）的有序性.</p><p>　　§9.

20、3.4 紅外光譜方法</p><p>　　由紅外光譜法測(cè)得結(jié)晶度，用表示，通常表達(dá)式如下</p><p><b>　　(9.11)</b></p><p>　　先選取某一吸收帶作為結(jié)晶部分的貢獻(xiàn)，、分別為在聚合物結(jié)晶部分吸收帶處入射及透射光強(qiáng)度；為結(jié)晶材料吸收率；為樣品整體密度；為樣品厚度.</p><p>　　

21、67;9.4 X射線衍射方法</p><p>　　用X射線衍射方法測(cè)定結(jié)晶度的理論基礎(chǔ)為，在全倒易空間總的相干散射強(qiáng)度只與參加散射的原子種類及其總數(shù)目N有關(guān)，是一恒量，與它們聚集狀態(tài)無(wú)關(guān). 設(shè)為倒易空間某位置處局部散射強(qiáng)度，則整個(gè)空間積分強(qiáng)度為</p><p><b>　　(9.12)</b></p><p>　　式中，散射矢量，如果將X射線

22、衍射圖中結(jié)晶散射強(qiáng)度和非晶散射強(qiáng)度分開(kāi)，則結(jié)晶度可用下式表示</p><p><b>　　(9.13)</b></p><p>　　式（9.13）中，，式（9.13）是X射線衍射方法測(cè)定聚合物材料結(jié)晶度的基本公式. 實(shí)際上用式（9.13）需注意下面一些問(wèn)題：式（9.13）中、系相干散射強(qiáng)度，故應(yīng)從實(shí)驗(yàn)測(cè)得的總散射強(qiáng)度中減去非相干散射(Compton散射)及來(lái)自空氣的背

23、景散射，還要對(duì)原子的吸收及偏振因子校正. 同時(shí), 實(shí)驗(yàn)時(shí)不可能測(cè)得所有值下的散射強(qiáng)度，僅僅是測(cè)得某一有限范圍內(nèi)的值，并假定散射強(qiáng)度發(fā)生在這個(gè)范圍以外是可以忽略的. 還應(yīng)指出由于熱運(yùn)動(dòng)、聚合物微晶的不完善性(畸變、缺陷等)，使得來(lái)自晶區(qū)散射部分表現(xiàn)為非晶散射. 準(zhǔn)確地將一個(gè)結(jié)晶聚合物衍射曲線分解為結(jié)晶及非晶貢獻(xiàn)，對(duì)結(jié)晶度的測(cè)定是一個(gè)關(guān)鍵問(wèn)題. 基于上面討論，式（9.13）可以簡(jiǎn)寫(xiě)成式（9.4）. 式（9.13）及式（9.4）系X射線衍射方

24、法測(cè)定聚合物材料結(jié)晶度的基本公式，下面僅就常用幾種測(cè)定計(jì)算方法作一簡(jiǎn)述.</p><p>　　§9.4.1 作圖法</p><p>　　根據(jù)式（9.4），一個(gè)多組份聚合物材料的結(jié)晶度計(jì)算公式為</p><p><b>　　(9.14)</b></p><p>　　式中，代表聚合物的組份數(shù)；是某組份所具有的結(jié)晶衍

25、射峰數(shù)；是某組份所含有的非晶峰個(gè)數(shù)；是與衍射角有關(guān)的第個(gè)組份第個(gè)衍射峰的校正因子；是第個(gè)組份第個(gè)非晶峰校正因子；是第個(gè)組份第個(gè)衍射峰強(qiáng)度；是第個(gè)組份第個(gè)非晶峰強(qiáng)度；為校正系數(shù)，≤，系計(jì)算時(shí)所采用第個(gè)組份衍射強(qiáng)度與該組份可能觀察到的全部衍射強(qiáng)度之比，一些常見(jiàn)聚合物值可從表9.3查得.式（9.14）中校正因子值(可分別代表結(jié)晶及非晶峰校正因子),可由下式求得</p><p><b>　　(9.15)<

26、/b></p><p>　　式（9.15）中是每個(gè)重復(fù)單元中所含有的全部原子散射因子；,分別是每個(gè)重復(fù)單元中含有的第種原子數(shù)目和原子散射因子；為衍射角；是角因子(LP)；是溫度因子(T)；定義，稱總校正系數(shù)；原子散射因子可近似地表示為：</p><p><b>　　(9.16)</b></p><p>　　，，值可由文獻(xiàn)查得.</p

27、><p>　　對(duì)于單一組份聚合物式（9.14）可簡(jiǎn)化為：</p><p><b>　　(9.17)</b></p><p>　　式中分別為計(jì)算結(jié)晶衍射峰數(shù)目和非晶衍射峰數(shù)目；，分別是晶面校正因子及衍射峰積分強(qiáng)度；，分別系非晶峰校正因子和散射峰積分強(qiáng)度.及求法見(jiàn)式（9.15）..我們應(yīng)用式（9.17）計(jì)算間規(guī)-1，2-聚丁二烯（st-1,2-PB）和

28、稀土順-1,4-聚丁二烯(Ln-cis-1,4-PB)的結(jié)晶度.由st-1,2-PB的廣角X射線衍射(圖9.5)可見(jiàn)有明顯的4個(gè)衍射峰，因st-1,2-PB每個(gè)重復(fù)單元有4個(gè)碳原子、6個(gè)氫原子，故總的散射因子 , 它的4個(gè)主要衍射晶面位于,,,,.</p><p>　　把上述數(shù)據(jù)分別代入式（9.15）和式（9.16）中，取2B＝10，并按(010)晶面積分強(qiáng)度值歸一化，得到各衍射峰的校正因子為C010()=1，=

29、1.57，C210()＝3.50. ，非晶峰的Ci()＝2.69.據(jù)衍射強(qiáng)度正比于結(jié)構(gòu)振幅，即 , 據(jù)表9.3得知 st-1,2-PB 的＝0.414.將求得的Ci ()和值代入式（9.17），則得到 st-1,2-PB的具體結(jié)晶度公式</p><p><b>　　(9.18) </b></p><p>　　高壓聚乙烯(LDPE)的WAXD曲線及其分解見(jiàn)圖9.6.表9

30、.2給出了按式（9.15）～（9.17）計(jì)算PE結(jié)晶度的具體步驟.表中取2B=10，以(110)晶面為標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行了規(guī)一化.由表9.2可知，C110() : C200() : Ca()＝1 : 1.142 : 0.75，ki＝0.89，故Ki=Ca()0.65,據(jù)此可得PE的結(jié)晶度公式為</p><p><b>　　(9.19)</b></p><p>　　圖9.5 st

31、-1,2-PBWAXD曲線分解</p><p>　　19.40為非晶峰頂點(diǎn), C為結(jié)晶峰非晶峰分離的最低點(diǎn)</p><p>　　表9.3列出了按本方法得到的12種聚合物結(jié)晶度計(jì)算公式及C()、、Kx值.表中同時(shí)列出了文獻(xiàn)K值以便比較.表9.3中文獻(xiàn)欄中有*號(hào)的Kx值，其定義是不確切的.如對(duì)PE，文獻(xiàn)中給出Kx＝1，實(shí)際是，但如=1，意味著計(jì)算時(shí)把所有的結(jié)晶衍射峰強(qiáng)度都考慮進(jìn)去了.事實(shí)上并非

32、如此，僅只考慮了I200，I110兩個(gè)強(qiáng)衍射峰，即＜1.本文算得=0.9.因此對(duì)聚合物結(jié)晶度按式（9.17）進(jìn)行計(jì)算，除了對(duì)角因子、吸收因子、溫度因子、非相干散射和背景散射扣除外，很重要的一點(diǎn)是對(duì)被忽略的結(jié)晶衍射強(qiáng)度進(jìn)行補(bǔ)正.</p><p>　　圖9.6 PE的WAXD曲線分解</p><p>　　表 9.2 PE的計(jì)算</p><p>　　在慣常分析中，作圖法

33、由于簡(jiǎn)便易行而常被采用.計(jì)算時(shí)只要把X射線衍射強(qiáng)度曲線分解為結(jié)晶與非晶兩部分，按本文給出的校正因子定義和計(jì)算方法，對(duì)各晶面衍射強(qiáng)度進(jìn)行修正后，可由式（9.17）或表9.3中相應(yīng)聚合物結(jié)晶度計(jì)算公式就可簡(jiǎn)便地獲得值.</p><p>　　我們應(yīng)用式（9.14），計(jì)算了多組份聚合物(乙丙共聚物及其鏈轉(zhuǎn)移共混物)的結(jié)晶度值.從X射線衍射圖(圖9.7，圖9.8)中可以清楚地看到，所研究的聚合物樣品基本上保持了i－PP的單

34、斜晶系結(jié)構(gòu)，也存在表征PE乙烯長(zhǎng)序列規(guī)整的結(jié)晶衍射峰，計(jì)算中必須考慮這2種聚合物各自對(duì)結(jié)晶的貢獻(xiàn). 按it-PP和PE非晶峰的位置(分別為16.3°和19.5°)將共聚物(或共混物)的非晶散射峰分解為2部分，由表9.4、表9.5的值及具體測(cè)得各衍射峰強(qiáng)度值結(jié)果代入式（9.14）-（9.16）中得到</p><p>　　(共聚物) (9.20)</p&g

35、t;<p>　　式中 1 = (I110+1.64I040+2.16I130+2.73Iγ+2.91I111) PP</p><p>　　2 = (5.37I110+6.86I200) PE</p><p>　　3 = 3.4Ia PE+1.29Ia PP</p><p>　　(共混物) (9.21)<

36、/p><p>　　式中 ◇1 = (I110+1.60I040+2.16I130+2.68I+3.18I111) PP</p><p>　　2 = (5.29I110+6.88I200) PE</p><p>　　◇3 = 3.3Ia PE+1.27Ia PP</p><p>　　圖9.7 乙丙共聚物WAXD圖及分解

37、 圖9.8 乙丙共混物WAXD圖及分解</p><p>　　表9.3a 高聚物結(jié)晶度計(jì)算公式及校正因子</p><p>　　表9.3b 聚芳醚酮類聚合物(PAEKS)結(jié)晶度計(jì)算公式</p><p>　　表9.4 乙丙共聚物結(jié)晶度計(jì)算格式*</p><p>　　表9.5 乙丙共混物結(jié)晶度計(jì)算格式*</p>&

38、lt;p>　　*表9.4及表9.5 中，A為非晶；以PP的(110)晶面為標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)進(jìn)行歸一化； 峰是EPR. 共聚物中乙丙長(zhǎng)序列所形成，且 PE 的=0.89，PP的=0.85.</p><p>　　§9.4.2 Ruland方法</p><p>　　使用式（9.13）計(jì)算結(jié)晶度時(shí)，Ruland考慮了熱運(yùn)動(dòng)晶格畸變的影響，從而使算得的結(jié)晶度值較合理. 在不失計(jì)算結(jié)晶度數(shù)值

39、精度的情況下，應(yīng)用Ruland方法進(jìn)行計(jì)算時(shí)可以只取具有較大衍射峰強(qiáng)度的范圍，就可達(dá)到計(jì)算結(jié)晶度的數(shù)值準(zhǔn)確性，克服了其他方法必須收集盡可能大范圍內(nèi)的衍射強(qiáng)度數(shù)據(jù)的限制.Ruland方法測(cè)定結(jié)晶度的基本公式</p><p><b>　　( 9.22 )</b></p><p>　　式中，系聚合物中結(jié)晶物質(zhì)的重量分?jǐn)?shù)即結(jié)晶度；是倒易空間矢量s值；</p>&

40、lt;p>　　為衍射角；是X射線波長(zhǎng)；，分別為聚合物樣品在倒易空間處的總散射(結(jié)晶加非結(jié)晶)強(qiáng)度和結(jié)晶部分的散射強(qiáng)度，為均方原子散射因子</p><p><b>　　( 9.23 )</b></p><p>　　為第種物質(zhì)的原子散射因子，為第種物質(zhì)在每個(gè)重復(fù)單元中的原子數(shù)目. 稱為晶格無(wú)序度參數(shù)，它與晶格不完善性參數(shù)有下述關(guān)系，對(duì)第一類晶格畸變</p>

41、;<p><b>　　(9.24 )</b></p><p><b>　　對(duì)第二類晶格畸變</b></p><p><b>　　( 9.25 )</b></p><p>　　式（9.22）最右端項(xiàng)是考慮了熱運(yùn)動(dòng)和晶格不完善性引起衍射強(qiáng)度改變對(duì)結(jié)晶度的修正，此修正稱校正因子，常用表示<

42、;/p><p><b>　　( 9.26 )</b></p><p>　　為計(jì)算校正因子值，作為近似可僅考慮第一類晶格畸變式（9.26）即已足夠.，即來(lái)源于分子的熱運(yùn)動(dòng)和第一類(短程無(wú)序)、第二類(長(zhǎng)程無(wú)序)晶格畸變. 由于熱運(yùn)動(dòng)及晶格畸變的影響往往使來(lái)自晶區(qū)的衍射強(qiáng)度降低，表現(xiàn)為非晶彌散峰，故若使用式（9.13）不經(jīng)校正計(jì)算結(jié)晶度值將偏低，式（9.26）校正因子與，，有

43、關(guān)，因此式（9.22）可改寫(xiě)為</p><p><b>　　( 9.27 )</b></p><p>　　實(shí)際上，在實(shí)驗(yàn)中衍射角不可能(也不必)取得無(wú)窮大，只需在稍大于某一有限角范圍內(nèi)即可, 相應(yīng)地取至稍大于較強(qiáng)衍射峰所對(duì)應(yīng)的衍射角值. 現(xiàn)以應(yīng)用Ruland方法計(jì)算聚噻吩(PTh)和聚環(huán)氧乙烷(PEO)為例加以說(shuō)明. 在的計(jì)算中取 2＝(S1=0.08×10

44、8cm-1)到最大2=60°(S2=0.65×108cm-1)(圖9.9). 在此范圍內(nèi)應(yīng)用式（9.27）進(jìn)行計(jì)算可獲得合理的值.計(jì)算時(shí)當(dāng)固定，改變，在某些足夠大的范圍內(nèi)，所得值基本與無(wú)關(guān). 換句話說(shuō)，為求值，在某些假定的值下，可以找到與基本無(wú)關(guān)的某個(gè)值，即式（9.27）化為</p><p><b>　　( 9.28 )</b></p><p>　

45、　將圖9.9中實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)經(jīng)偏振因子校正后，把散射強(qiáng)度分解為非晶散射和結(jié)晶散射兩部分，以對(duì)作圖 (圖9.10).表9.6中列出了由式（9.28）求出的不同熱處理?xiàng)l件下PTh 的值，表中可以看出當(dāng)時(shí)，值趨于與無(wú)關(guān)的常數(shù).</p><p>　　未經(jīng)熱處理的PTh樣品36.5%；在N2中分別經(jīng)200℃，250℃和300℃熱處理后，各為42.5%，46.3%和51.6%.可見(jiàn)熱處理對(duì)Wc,x的影響是明顯的.這里據(jù)式（9.22

46、），取S1=0.08×108cm-1為固定,僅改變. 對(duì)原子散射因子的計(jì)算,取的重復(fù)單元為C8H4S2. 將對(duì)作圖可知，對(duì)不同的值，與是線性關(guān)系(圖9.11). 利用此圖可以簡(jiǎn)化用式（9.28）計(jì)算聚合物結(jié)晶度. 由圖9.11可以直接查出某一下，不同值時(shí)的值. </p><p>　　表9.6 PTh的與值及積分區(qū)間</p><p><b>　　注：b—平均值.<

47、/b></p><p>　　圖9.9 不同熱處理?xiàng)l件的PTh WAXD圖 圖9.10 PTh在不同熱處理?xiàng)l件的 S2I(s)～S曲線</p><p>　　應(yīng)用 Ruland方法我們?cè)鴮?duì)不同分子量PEO的結(jié)晶度值進(jìn)行了計(jì)算.分子量Mn=1.2萬(wàn)的PEO大角X射線衍射強(qiáng)度如圖9.12所示.表9.7給出了衍射角9°～ 72°，不同取角范圍不同值下計(jì)算結(jié)

48、果.應(yīng)用 Ruland方法對(duì)不同分子量PEO的結(jié)晶度與分子量的關(guān)系列于表9.8.</p><p>　　表9.7 PEO(Mn=1.2萬(wàn))Wc,x值</p><p>　　表9.8 不同分子量PEO的Wc,x值</p><p>　　圖9.11 不同k值的K與S2圖 圖9.12 PEO(Mn=12000)WAXD圖</p>

49、<p>　　Ruland 方法是各種測(cè)定聚合物結(jié)晶度方法中理論基礎(chǔ)較完善的. 唯此法實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)采集及計(jì)算處理較復(fù)雜. 特別是在劃分原始衍射曲線為結(jié)晶及非晶界線上往往帶有任意性, 為克服這一缺點(diǎn), 在可能的條件下應(yīng)作出非晶散射曲線以資參考. 另外本方法僅考慮了溫度和晶格畸變的修正, 為此我們對(duì)實(shí)驗(yàn)衍射強(qiáng)度進(jìn)行了極化因子和背底的校正，從而進(jìn)一步提高了結(jié)果的準(zhǔn)確性.</p><p>　　§9.4.

50、3 X射線衍射曲線擬合分峰計(jì)算法</p><p>　　聚合物X射線衍射曲線中，某些結(jié)晶衍射峰由于彌散往往會(huì)部分地重疊在一起，另外結(jié)晶峰與非晶峰一般是完全重合或大部分重疊，如何把結(jié)晶聚合物X射線衍射強(qiáng)度曲線準(zhǔn)確地分解為結(jié)晶部分與非晶部分，是一個(gè)很有意義的工作. 在過(guò)去，分峰對(duì)從事結(jié)構(gòu)研究的工作者而言，是個(gè)很難處理的問(wèn)題，隨著電子計(jì)算機(jī)的發(fā)展與廣泛應(yīng)用，給這一問(wèn)題的解決帶來(lái)了令人鼓舞的生機(jī). Hindeleh等在前

51、人工作的基礎(chǔ)上，根據(jù)任意一組晶面的衍射強(qiáng)度在倒易空間的分布是正態(tài)函數(shù)的特性，提出了用Gauss-Cauchy復(fù)合函數(shù)來(lái)表征結(jié)晶衍射峰強(qiáng)度曲線的辦法. 設(shè)第個(gè)衍射晶面的衍射強(qiáng)度為，則結(jié)晶部分總衍射強(qiáng)度Q(S)為</p><p><b>　　( 9.29 )</b></p><p>　　是衍射峰數(shù)目, 是第個(gè)衍射峰的峰形因子, ，分別是Gaussian和Cauchy函數(shù).

52、</p><p><b>　　( 9.30 )</b></p><p><b>　　( 9.31 )</b></p><p>　　其中, 為計(jì)算點(diǎn)(衍射角).為第個(gè)衍射峰的峰高，為第個(gè)衍射峰的位置，為第個(gè)衍射峰的半高寬，可見(jiàn)每個(gè)衍射峰含有4個(gè)待定量：，，，.</p><p>　　上述3種表征函數(shù)的曲

53、線見(jiàn)圖9.13.由圖9.13可知，式（9.29）—（9.31）所表征的曲線，在, , 值相同時(shí), 是互相近似的, 具有極其相似的曲線形狀. 在半高寬以上的曲線是相同的, 只是在峰兩端尾巴部分有些不同. Gaussian函數(shù)適合于更窄些的正態(tài)分布, Cauchy適合于較寬分布，Gauss-cauchy復(fù)合函數(shù)介于兩者之間(圖9.13).</p><p>　　非晶態(tài)散射與晶態(tài)不同，在非晶態(tài)中，原子排列不呈周期性，雜亂

54、無(wú)章. 非晶態(tài)散射曲線彌散不對(duì)稱，呈“饅頭”狀，Hindeleh提出用三次多項(xiàng)式擬合.</p><p><b>　　( 9.32 )</b></p><p>　　是待定參數(shù)，定義同前.由此晶態(tài)與非晶態(tài)總的衍射強(qiáng)度(計(jì)算值)為</p><p><b>　　( 9.33 )</b></p><p>　　

55、式(9.33)共含有4B+4個(gè)未知量，計(jì)算時(shí)可采用阻尼最小二乘法，對(duì)給定適當(dāng)小量，使目標(biāo)函數(shù)滿足</p><p>　　≤ (9.34)</p><p>　　則求得了擬合后各衍射峰的，，，，實(shí)現(xiàn)了衍射曲線的結(jié)晶疊合峰以及結(jié)晶峰非晶峰互相重疊的分解. 在此基礎(chǔ)上便可以按結(jié)晶度定義進(jìn)行的計(jì)算了.</p><p>　　應(yīng)用

56、上述方法我們計(jì)算了Nylon-66 X射線衍射峰的分解，在10°～30°之間，Nylon-66樣品的WAXD譜僅觀察到2個(gè)明顯相互重疊的衍射晶面(100), (010). 很明顯，非晶散射峰亦與結(jié)晶峰相重合(圖9.14). 圖中曲線 a 是實(shí)測(cè)值，b，c分別為分解后的結(jié)晶衍射峰和非晶散射峰. 擬合計(jì)算值與原實(shí)測(cè)值，除在13°～15°之間有稍許偏差外，其他衍射角部分，兩者是重合的，擬合中樣品的非晶曲

57、線采自文獻(xiàn)值.</p><p>　　圖9.13 Gauss-Cauchy 及其 圖9.14 Nylon-66 衍射曲線分解</p><p>　　復(fù)合函數(shù)曲線 </p><p>　　近年來(lái)擬合分峰法在理論上和應(yīng)用上都得到了進(jìn)一步的發(fā)展，吳文斌等提出了既可用于描述多種聚合物的結(jié)晶峰，又可用于描述非

58、晶散射峰的統(tǒng)一數(shù)學(xué)表達(dá)式.</p><p><b>　　(9.35)</b></p><p>　　式中:, 代表每一個(gè)散射峰(晶態(tài)或非晶態(tài))的散射強(qiáng)度；、、、分別為散射峰(晶態(tài)或非晶態(tài))的峰高、峰位、峰形因子、散射角；、為散射峰左半高寬和右半高寬.對(duì)于結(jié)晶衍射峰，且則為Gaussian函數(shù)形式(式9.30)；若且則是Cauchy函數(shù)形式(式9.31).</p&g

59、t;<p>　　某些聚合物可獲得純非晶X射線衍射強(qiáng)度實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，這樣可消除分峰計(jì)算時(shí)與非晶態(tài)劃分的任意性. 盡管如此，由式（9.34）可知在求解目標(biāo)函數(shù)時(shí)仍存在多解性. 不同的初始條件，完全可以求出滿足式（9.34）的解. 然而，實(shí)際問(wèn)題只能存在唯一解，因此本方法的初始值選取很重要，并且由本方法獲得的結(jié)果應(yīng)與其他方法相比較，否則盡管擬合偏差很小，但與實(shí)際物理背景卻大相徑庭. 這里經(jīng)驗(yàn)也是非常重要的，它既可以使計(jì)算量大為縮短，

60、又會(huì)獲得滿意的結(jié)果. 假如我們不能取得非晶樣品的散射強(qiáng)度數(shù)據(jù)，本方法也可進(jìn)行分峰計(jì)算，只是需要借助經(jīng)驗(yàn)給定非晶的有關(guān)參量進(jìn)行擬合分峰，將所得結(jié)果再與密度法或其他方法結(jié)果相比較以確定其合理性.</p><p>　　我們?cè)捎么朔▽?duì)不同分子量的PEO先進(jìn)行分峰擬合，據(jù)此得到各峰的位置，寬度與峰高，然后再用Ruland方法計(jì)算其結(jié)晶度，獲得了滿意的結(jié)果.</p><p>　　§9.4.

61、4 回歸線法</p><p>　　Hermans和Weidinger首先應(yīng)用這一方法計(jì)算了纖維素的結(jié)晶度，以后又用在PE, i-PP(等規(guī)聚丙烯)，i-PS(等規(guī)聚苯乙烯)等的計(jì)算中.此法要求被測(cè)定的聚合物樣品，在所考慮的衍射角范圍內(nèi)，應(yīng)包括主要結(jié)晶衍射峰以及非晶散射強(qiáng)度，且在此范圍內(nèi)，結(jié)晶峰與非晶峰可以分開(kāi). 設(shè)結(jié)晶份率正比于結(jié)晶衍射強(qiáng)度，非晶份率正比于非晶散射強(qiáng)度，則</p><p>

62、<b>　　(9.36)</b></p><p>　　這里分別為結(jié)晶和非晶在所研究體系中占有的份率；為常數(shù). 稍將式（9.36）變化一下得到 ，令</p><p>　　則: (9.37)</p><p>　　式（9.37）可見(jiàn)，呈線性關(guān)系，截

63、距為，斜率為.根據(jù)式（9.37），將對(duì)作圖，求得值代入式（9.36），則可得. </p><p>　　本文作者曾用此方法計(jì)算了稀土順-1,4-聚丁二烯(cis-1,4-PB)的結(jié)晶度. cis-1,4-PB分子鏈規(guī)整度高，在低溫下極易結(jié)晶(圖9.15). 將在不同分子量下結(jié)晶的cis-1,4-PB樣品，以對(duì)作圖(圖9.16)，從圖中可以求得各樣品的值. 表9.9列出了不同分子量的 cis-1,4-PB在低溫結(jié)晶時(shí)

64、用作圖法及回歸法求得的值. 從表中可以看到，兩種方法的值非常接近，這說(shuō)明前面作圖法中我們提出的的定義是合理的.</p><p>　　圖9.15 cis-1,4-PB的WAXD圖 圖9.16 不同分子量cis-1,4-PB的Ic～I(xiàn)a圖</p><p>　　表9.9 不同分子量 cis-1,4-PB的K值</p><p>　　當(dāng)某些聚合物樣品不

65、能完全獲得非晶態(tài)時(shí)，用本方法測(cè)定值是適宜的. 但此法要求有一組結(jié)晶范圍較寬的系列樣品，且各衍射圖必須規(guī)格化，使各樣品吸收系數(shù)，厚度，大小，表面平滑度及入射光強(qiáng)度等均應(yīng)相同.</p><p><b>　　習(xí) 題(第九章)</b></p><p>　　簡(jiǎn)述目前你所理解的高分子晶態(tài)結(jié)構(gòu)模型？</p><p>　　2. HDPE的X射線衍射曲線及分

66、解如圖A，并已求得它各衍射峰的強(qiáng)度及校正因子如下： </p><p>　　13，C110()=1；9，=1.42；，；，計(jì)算HDPE的結(jié)晶度().</p><p>　　圖A HDPE的WAXD曲線及分解</p><p>　　據(jù)回歸線法，試證明 、分別為結(jié)晶和非晶X射線衍射強(qiáng)度，、分別代表結(jié)晶和非晶所占研究體系的重量分率，為總校對(duì)因子.（）</p>&

67、lt;p>　　用密度測(cè)定方法計(jì)算結(jié)晶度：</p><p>　　已知某高聚物理想結(jié)晶密度1.008g/cm3，非晶密度0.852 g/cm3，該聚合物密度為0.920 g/cm3，試計(jì)算它的質(zhì)量百分結(jié)晶度?體積百分結(jié)晶度?并證明= .</p><p>　　5．已知某新合成的結(jié)晶聚合物重復(fù)單元分子量（M）=165.0,用大角X射線衍射(WAXD)方法測(cè)得它的晶胞參數(shù)：a=0.783nm,

68、b=0.555nm,c=0.820nm,==90,=96; 用密度法測(cè)得它的密度為s=1.240g/cm3, 由它的熔體經(jīng)冰水淬火測(cè)得非晶密度a=1.103g/cm3.請(qǐng)回答：</p><p>　　a. 該聚合物每個(gè)單胞含有幾個(gè)分子鏈（N）？（Avogadro 常數(shù)，NA=6.0231023 mol-1）</p><p>　　b. 由密度值計(jì)算該聚合物結(jié)晶度？</p><

69、;p>　　c. 若已獲得該聚合物一系列不同密度的樣品，文獻(xiàn)沒(méi)有給出該聚合物完全結(jié)晶的熔融熱焓（hfus,c）值，簡(jiǎn)述如何由DSC方法測(cè)定它的hfus,c和結(jié)晶度？</p><p>　　參 考 文 獻(xiàn)（3－9章）</p><p>　　[1] Alexander L E. X-Ray Diffraction Methods in Polymer Science . New York

70、: Wiley </p><p>　　Interscience, 1969</p><p>　　[2] Kakudo M., Kasai N. X-Ray Diffraction by Polymers . Tokyo: Kodansha Ltd, 1972</p><p>　　[3] Woolfson M M. An Introduction to X-Ray C

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82、, Dill K.A. Macromol.,1984 17: 862~868; ibid.,Macromolecules,</p><p>　　1984,17: 868~871</p><p>　　[26] 莫志深, 陳宜宜. 高分子通報(bào), 1990, 3: 178~183</p><p>　　[27] 劉天西, 張宏放, 韓平, 莫志深, 那輝, 曹俊奎, 吳忠文

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