硫脲類陰離子受體分子的設(shè)計(jì)合成和陰離子傳感.pdf

1、分子識(shí)別是超分子化學(xué)研究領(lǐng)域中重要分支之一,包括對(duì)中性分子、陽(yáng)離子和陰離子的識(shí)別。因陰離子在化學(xué)、生物、醫(yī)藥、環(huán)境等領(lǐng)域的重要作用,陰離子的識(shí)別和傳感研究備受關(guān)注。但受制于陰離子獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特征,如半徑較大、幾何構(gòu)型各異、較高的溶劑化自由能以及對(duì)Ph極為敏感的特點(diǎn),陰離子受體分子的設(shè)計(jì)較為復(fù)雜,新型陰離子識(shí)別體系的建立頗具挑戰(zhàn)性。自然界中生物體內(nèi)陰離子識(shí)別主要通過(guò)多重氫鍵協(xié)同作用得以實(shí)現(xiàn),基于氫鍵作用的中性受體分子逐漸成為陰離子受體分子發(fā)

2、展之主流,其中基于陰離子雙重氫鍵作用的硫脲類中性受體分子亦備受關(guān)注。
　　 本論文以N-酰胺基硫脲作為有效的陰離子結(jié)合位點(diǎn),設(shè)計(jì)合成了系列中性陰離子受體。應(yīng)用紫外-可見(jiàn)吸收光譜、CD光譜、核磁共振波譜、質(zhì)譜、X-射線晶體衍射等多種手段,研究探討了系列酰胺基硫脲與陰離子的作用。
　　 論文共分為五章。
　　 第一章:概述了近年來(lái)以(硫)脲基團(tuán)為結(jié)合位點(diǎn)的中性陰離子受體分子的研究進(jìn)展,并于實(shí)驗(yàn)室前期相關(guān)工作基礎(chǔ)上提出

3、論文設(shè)想。
　　 第二章:詳細(xì)介紹了研究工作中涉及的主要試劑、儀器和相關(guān)化合物的合成和結(jié)構(gòu)鑒定。包括N-(2-(N,N-二甲基胺)-苯丙酰)胺基-N'-苯基硫脲、N-(8-喹啉甲酰胺基)-N'-苯基硫脲、N-(15冠-5-苯并冠醚甲酰)胺基-N'-苯基硫脲,共三類化合物。
　　 第三章:以價(jià)廉易得的苯丙氨酸為原料設(shè)計(jì)合成了N-(2-(N,N-二甲基胺)-苯丙酰)胺基-N'-苯基硫脲,將手性中心引入到陰離子受體分子結(jié)構(gòu)中。

4、1H NMR核磁數(shù)據(jù)和CD光譜表明,乙腈中陰離子的加入,受體分子的剛性結(jié)構(gòu)增強(qiáng),酰胺基端手性可通過(guò)N-N鍵傳遞至硫脲,且酰胺基端手性得以放大。受體分子與trans-ADA陰離子結(jié)合后,于長(zhǎng)波長(zhǎng)處即trans-ADA自身吸收峰位置觀察到CD信號(hào),表明乙腈中受體分子酰胺基端手性可傳遞至硫脲端,硫脲基團(tuán)通過(guò)氫鍵作用與陰離子結(jié)合后可傳遞給與之結(jié)合的陰離子,對(duì)硫脲手性催化研究具有重要的意義。模型化合物的研究亦表明N(CH3)2對(duì)于陰離子識(shí)別和手性

5、的傳遞具有重要作用。同時(shí)此類受體分子可實(shí)現(xiàn)在純水中識(shí)別陰離子。
　　 第四章:將N-(1-萘甲酰胺)-N'-苯基硫脲的萘替換為喹啉,合成了N-(8-喹啉甲酰胺基)-N'-苯基硫脲。通過(guò)核磁滴定和X-射線晶體衍射研究表明了喹啉N的引入促使酰胺NH形成分子內(nèi)氫鍵,進(jìn)而穩(wěn)定受體分子的氫鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),促使酰胺基硫脲基團(tuán)平面化,增強(qiáng)其與陰離子的結(jié)合能力。研究表明乙腈中,與N-(1-萘甲酰胺)-N'-苯基硫脲類化合物相比,N-(8-喹啉甲酰胺

6、基)-N'-苯基硫脲與陰離子結(jié)合物的CT吸收峰大幅度藍(lán)移,結(jié)合常數(shù)提高一個(gè)數(shù)量級(jí),且將受體分子質(zhì)子化后,可識(shí)別Cr-。可見(jiàn)喹啉N的引入提高了受體分子與陰離子的結(jié)合能力。
　　 第五章:為考察陽(yáng)離子的協(xié)同作用對(duì)受體分子識(shí)別陰離子的影響,于受體分子結(jié)構(gòu)中引入冠醚空腔,設(shè)計(jì)合成了N-(15冠-5-苯并冠醚甲酰)胺基-N'-苯基硫脲。分別考察了乙腈中陰離子對(duì)受體分子、受體與Na+絡(luò)合物和受體與K+絡(luò)合物吸收光譜的影響。1H NMR分析顯