新型硫脲類受體分子的設計合成及陰離子識別.pdf

1、分子識別是超分子化學研究的核心內容之一。由于陰離子在生物、化學、環(huán)境等方面起著重要的作用,所以陰離子識別與傳感的研究引起了相關領域科研工作者的高度重視。本文合成了兩種新型的受體分子并研究了其陰離子識別性能,具體內容包括以下幾部分:
　　 1.簡要介紹了分子識別的研究進展。評述了陰離子受體的發(fā)展近況,著重論述受體設計時面臨的挑戰(zhàn)和當前的應對策略。以此為基礎提出本論文的研究設想。
　　 2.合成了對苯二甲醛縮二氨基硫脲的釓基

2、配合物,對其進行了表征?？疾炝似渑cF-、Cl-、Br-、I-、Ac-、H2PO4-、HSO4-和NO3-等陰離子的識別性能。加入F-和H2PO4-時,溶液顏色立刻由無色轉變?yōu)樯铧S色,而加入其它陰離子則無顯著變化,從而可以實現(xiàn)對這兩種陰離子的裸眼檢測。紫外光譜滴定的結果經(jīng)非線性曲線擬合,表明主客體間形成1:1絡合物,并計算出受體與陰離子結合的穩(wěn)定常數(shù)。在受體分子具有陰離子識別作用的基礎上,采用紫外可見法構建了以受體的二甲基亞砜溶液為起始狀

3、態(tài),以F-和H2PO4-為兩個化學輸入的OR(“或”)分子邏輯門。
　　 3.將希夫堿對苯二甲醛縮二氨基硫脲還原后,與釓離子配位合成了金屬配合物(LH-GdⅢ)后,對其進行了表征。利用紫外-可見吸收光譜(UV-Vis,DMSO為溶劑)考察了其對陰離子客體的作用。結果表明,受體對氟離子有較好的識別作用。Job工作曲線和等溫滴定量熱實驗(ITC)均表明該類受體分子與陰離子形成配位比為1:1的氫鍵配合物?；趯嶒灲Y果,對主客體之間的作

4、用機理及識別模式作了初步探討。
　　 4.采用核磁共振成像(MRI)法研究了受體LH—GdⅢ的陰離子識別作用。在受體的DMSO溶液中加入Cl-、Ac-、NO3-、ClO4-、HSO4-和H2PO4-等陰離子后,受體分子的弛豫時間基本沒有變化。但受體與F-結合后,弛豫時間顯著增加,說明該受體對F-的選擇性較強。LH—GdⅢ-F-的弛豫率r1(0.03 mM-1·s-1)明顯小于LH-GdⅢ的弛豫率(0.25mM-1·s-1),說明

5、F-的引入使受體的弛豫率減小。
　　 加入Cl-、Ac-、NO3-、ClO4-、HSO4-、H2PO4-等陰離子前后,受體的核磁共振單管成像信號沒有明顯變化。但加入F-后,受體的成像信號變的非常弱,說明受體對F-有明顯的識別作用。這與不同陰離子對LH-GdⅢ的吸收光譜影響結果相符。通過研究LH-GdⅢ和LH-GdⅢ-F-的ΔS％與濃度的線性關系,表明LH—GdⅢ-F-配合物的成像對比度(23.19)較IM-GdⅢ的成像對比度(3

6、.19)小,進一步說明受體與F形成了穩(wěn)定的配合物。結果表明UV-Vis與磁共振的弛豫效率和成像信號有著對應的線性關系,即利用核磁共振成像法也可表征受體的陰離子識別與結合強度的性能。
　　 5.將希夫堿間苯二甲醛縮二氨基硫脲還原后,與Fe(Ⅲ)、Mn(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)離子配位合成了金屬配合物后,對其進行了表征。采用核磁共振成像(MRI)法研究了這類受體的陰離子識別作用。在此基礎上,構建了三個以受體的二甲基亞砜溶液為起始狀態(tài),以Cl