新型N-酰胺基(硫)脲類中性陰離子受體.pdf

1、分子識(shí)別是超分子化學(xué)領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)之一。因陰離子識(shí)別對(duì)于揭示生命過程中化學(xué)反應(yīng)的本質(zhì)具有重要意義，陰離子識(shí)別和傳感研究備受關(guān)注。基于氫鍵作用的中性受體分子逐漸成為陰離子受體分子發(fā)展之主流，良好的陰離子識(shí)別性能是設(shè)計(jì)中性受體時(shí)考慮的關(guān)鍵因素；而評(píng)價(jià)受體性能的核心指標(biāo)就是選擇性和靈敏度。目前，提高中性受體陰離子結(jié)合性能的主要策略有四條：(1)增加氫鍵結(jié)合位點(diǎn)；(2)提高結(jié)合位點(diǎn)質(zhì)子酸性；(3)借助靜電引力的協(xié)同作用；(4)引入變構(gòu)原理。本論

2、文以N-酰胺基硫脲作為有效的陰離子結(jié)合位點(diǎn)，在傳統(tǒng)陰離子中性受體研究的基礎(chǔ)上，致力于探尋提高中性受體陰離子識(shí)別性能的新思路，并成功地構(gòu)建了一系列具有良好陰離子識(shí)別性能的(硫)脲類中性受體，可以高效、高選擇性乃至可于高競(jìng)爭(zhēng)性水溶液中結(jié)合陰離子。論文共分為五章，分別包含以下主要內(nèi)容： 第一章為前言。首先簡(jiǎn)要介紹了超分子化學(xué)的研究現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢(shì)；然后評(píng)述分子識(shí)別研究中基于氫鍵作用的中性陰離子受體的發(fā)展近況，著重論述中性受體設(shè)計(jì)時(shí)面臨的

3、挑戰(zhàn)和當(dāng)前的應(yīng)對(duì)策略；最后，以此為基礎(chǔ)、并基于本實(shí)驗(yàn)室已有的研究積累，提出本論文的研究設(shè)想。 第二章為實(shí)驗(yàn)部分。詳細(xì)介紹論文工作中所涉及主要試劑、儀器和受體分子的合成方法與結(jié)構(gòu)鑒定。包括N-脂肪酰胺基-N’-(取代苯基)硫脲、聚-N-脂肪酰胺基-N’-苯基硫脲、N-乙酰胺基-N’-苯基脲、N-異煙酰胺基-N’-(取代苯基)硫脲和N-(2-(羥基)芐亞胺基)-N’-苯基脲等近三十種化合物。 第三章合成了一類具有良好陰離子識(shí)

4、別性能的N-脂肪酰胺基-N’-(取代苯基)硫脲類中性受體，運(yùn)用吸收光譜法研究了其與陰離子的結(jié)合、作用模式和影響因素。發(fā)現(xiàn)N-酰胺基端為脂肪酰胺基時(shí)，硫脲-NH酸性降低，但受體與陰離子的結(jié)合常數(shù)卻有所提高。醇效應(yīng)實(shí)驗(yàn)和CD3CN中的核磁滴定表明受體分子與陰離子間通過氫鍵作用維系。分子兩端取代基對(duì)受體—陰離子的結(jié)合產(chǎn)生不同影響：N’—苯基端取代基的推拉電子能力影響受體與陰離子結(jié)合能力；N—酰胺基端取代基則影響受體—陰離子結(jié)合物的吸收光譜形狀

5、。玻片表面固載聚—N—_酰胺基—N’—苯基硫脲受體，利用接觸角研究了受體與陰離子間的相互作用。本章還提出了提高受體對(duì)陰離子結(jié)合選擇性的兩條新途徑：一是受體具有適宜的結(jié)構(gòu)時(shí)，適當(dāng)降低硫脲—NH的酸性以減小受體對(duì)陰離子的結(jié)合能力，可改善受體對(duì)某種陰離子結(jié)合的選擇性；二是運(yùn)用分子印跡技術(shù)，提高受體與陰離子結(jié)合的選擇性。 第四章合成了N—異煙酰胺基—N’—(取代苯基)硫脲類陰離子受體。受體分子以酰胺基硫脲為結(jié)合位點(diǎn)，吡啶環(huán)的引入可提高受

6、體在水溶液中的溶解性。研究發(fā)現(xiàn)受體具有極強(qiáng)的陰離子結(jié)合性能，MeCN中與陰離子的結(jié)合常數(shù)大于107Lmol—1數(shù)量級(jí)，可將陰離子識(shí)別拓展至H2O—MeCN混合溶劑中。核磁滴定表明受體分子與陰離子間系氫鍵作用，無脫質(zhì)子過程發(fā)生。首次實(shí)現(xiàn)了簡(jiǎn)單中性受體分子在純水介質(zhì)中的陰離子有效結(jié)合。基于酰胺—NH質(zhì)子核磁位移的相關(guān)分析表明，分子中的吡啶環(huán)相當(dāng)于含有強(qiáng)吸電子取代基的苯環(huán)，酰胺—NH質(zhì)子足夠的酸性，是受體具有良好陰離子結(jié)合性能的重要原因。但更

7、為重要的因素在于極性溶液中分子兩端的疏水芳基在疏水作用力下可相互靠近，形成一個(gè)有利于陰離子結(jié)合的疏水微環(huán)境，這是受體在水溶液仍保持較好的陰離子結(jié)合能力的關(guān)鍵因素。本研究為水溶液中中性陰離子受體的設(shè)計(jì)提供了一種新的策略，可望為基于硫脲基團(tuán)的有機(jī)催化劑的設(shè)計(jì)提供借鑒。 第五章設(shè)計(jì)合成了一種新型的同源協(xié)同變構(gòu)型熒光受體：N—(2—(羥基)芐亞胺基)—N’—苯基脲，對(duì)F—表現(xiàn)出高的響應(yīng)靈敏度和結(jié)合選擇性：F—導(dǎo)致受體MeCN溶液顏色由無

8、色轉(zhuǎn)變?yōu)辄S色，熒光增強(qiáng)300余倍；CH3CO2—和H2PO4—等其它陰離子存在時(shí)溶液顏色均無此變化，熒光增強(qiáng)不足20倍。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，分子中含有的兩個(gè)陰離子結(jié)合位點(diǎn)，酚羥基—OH和兩個(gè)脲基氮?dú)洹狽H，與F—發(fā)生了分步反應(yīng)：第一個(gè)F—與受體酚羥基—OH結(jié)合，導(dǎo)致—OH脫質(zhì)子，受體發(fā)生構(gòu)型變化，增強(qiáng)了第二個(gè)F—與受體脲基氮?dú)洹狽H的氫鍵結(jié)合。同時(shí)受體分子結(jié)構(gòu)的柔性確保第一步反應(yīng)對(duì)第二步反應(yīng)產(chǎn)生的協(xié)同促進(jìn)作用能順利進(jìn)行。而受體與CH3CO2—和H