Au,Pt單晶電極上H2O2氧化還原pH效應(yīng)的探究.pdf

1、燃料電池因?yàn)榫邆淠芰啃史浅８?、反?yīng)條件溫和、方便操作，容易實(shí)現(xiàn)自動化控制以及生成產(chǎn)物為水，對環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是最有潛力的清潔能源技術(shù)之一。其陰極的主要反應(yīng)是氧還原反應(yīng)(ORR)，然而ORR高的過電勢一直是制約燃料電池大規(guī)模商業(yè)化的主要瓶頸。對于諸如ORR等涉及質(zhì)子和電子轉(zhuǎn)移的反應(yīng)，溶液pH的變化可能以不同的方式影響這些反應(yīng):i）它可以改變相應(yīng)反應(yīng)的熱力學(xué)平衡電勢，ii）對于弱酸、弱堿、水合氫等反應(yīng)物，它可能會改變反應(yīng)物種的性質(zhì)和

2、濃度，iii）它可能改變電催化反應(yīng)的反應(yīng)動力學(xué)，因?yàn)槿芤簆H的改變可能改變表面狀態(tài)，例如吸附物的性質(zhì)和覆蓋度，電極-電解質(zhì)溶液界面的過剩電荷等。因此，研究pH效應(yīng)將提供豐富的信息，有助于揭示它們的反應(yīng)機(jī)理以及控制其反應(yīng)動力學(xué)的關(guān)鍵因素。
　　過氧化氫(HPO)是ORR的可能中間體。在ORR活性最好的Pt或Pt基電催化劑上，發(fā)現(xiàn)存在氧化還原混合電位現(xiàn)象，即在相同的電位范圍內(nèi)，當(dāng)ORR處于動力學(xué)和傳質(zhì)混合控制的電位區(qū)間，HPO的氧化和

3、還原反應(yīng)(HPOOR和HPORR)均可發(fā)生。探究清楚HPOOR和HPORR的反應(yīng)機(jī)理和動力學(xué)，對于進(jìn)一步了解ORR的機(jī)理以及揭示決定ORR動力學(xué)的關(guān)鍵因素有很大幫助。然而，混合電位效應(yīng)的存在阻礙了對這種電催化劑上單個反應(yīng)結(jié)構(gòu)-活性關(guān)系的清楚理解。與Pt基催化劑上的情形不同的是，在Au電極上，HPORR的發(fā)生需要非常大的超電勢，使得HPOOR和HPORR發(fā)分別在不同的電位區(qū)進(jìn)行，因此在Au電極上的HPOOR和HPORR的反應(yīng)是一個很好的簡

4、單模型反應(yīng)體系。本論文擬在借助懸掛彎液面的旋轉(zhuǎn)圓盤電極(HMRDE)技術(shù)系統(tǒng)探究了Au單晶電極上H2O2在不同酸性和堿性濃度的電解液中電化學(xué)行為，并與Pt(111)上HPOOR和HPORR的反應(yīng)機(jī)理與反應(yīng)動力學(xué)進(jìn)行了對比。在利用HMRDE技術(shù)開展單晶電化學(xué)研究的問題時，我們發(fā)現(xiàn)存在的各種影響數(shù)據(jù)重現(xiàn)性的因素，這些變化將深刻地影響待研體系的電化學(xué)行為，并對數(shù)據(jù)的解析造成較大干擾。為了排除上述干擾，我們對HMRDE技術(shù)的彎液面高度、幾何構(gòu)型

5、對反應(yīng)體系結(jié)果的影響開展了系統(tǒng)的研究。本論文的主要研究內(nèi)容以及取得的成果如下:
　　1.HMRDE技術(shù)中影響體系電化學(xué)反應(yīng)行為因素探究:本章我們系統(tǒng)考察了HMRDE技術(shù)中懸掛半球電極懸掛彎液面高度對反應(yīng)體系的電化學(xué)行為的影響。在保持懸掛電極相對于水平面的嚴(yán)格平行而且電極邊緣沒有任何被浸潤（即所記錄的基本循環(huán)伏安曲線完全一致）的前提下，我們發(fā)現(xiàn)，灣液面高度的微小變化對電化學(xué)仍有以下幾種可能的影響:i）對受傳質(zhì)影響較大的體系，比如以氣

6、體為反應(yīng)物（反應(yīng)物的溶解度、濃度很低）的體系如Pt電極上的ORR、HOR、HPOOR或HPORR反應(yīng)，灣液面越低，越利于液相中的反應(yīng)物向電極表面?zhèn)鬏?，對?yīng)混合控制區(qū)與極限電流區(qū)的反應(yīng)電流越高（變化可高達(dá)總極限電流的20％），對這類體系，反應(yīng)可方便地通過對反應(yīng)的極限擴(kuò)散電流歸一化進(jìn)行校正;ii）對不受傳質(zhì)影響的電極過程，如強(qiáng)酸介質(zhì)中HER反應(yīng)以及甲酸的氧化反應(yīng)，灣液面越低，反應(yīng)電流越大，推測可能是電極邊緣極少量的高活性的缺陷位在較低灣液面

7、下參與反應(yīng)導(dǎo)致對電流的較大貢獻(xiàn)，盡管在只有支持電解質(zhì)的溶液中記錄的基本循環(huán)伏安曲線觀察不到任何區(qū)別。如果灣液面太低，電極邊緣其它構(gòu)型的位點(diǎn)可參與反應(yīng)。這時電化學(xué)行為將嚴(yán)重偏離本底單晶的行為。最后給出了在實(shí)際實(shí)驗(yàn)操作過程中如何減小因彎液面的高度問題所帶來的實(shí)驗(yàn)誤差或?qū)嶒?yàn)數(shù)據(jù)嚴(yán)重的不重現(xiàn)問題。
　　2.Au(111)，Au(100)和Pt(111)上HPOOR和HPORR的pH效應(yīng)的探究:通過在酸性和堿性介質(zhì)中，pH從1-13的整個范

8、圍內(nèi)對Pt(111)，Au(100)，Au(111)三個電極上HPOOR和HPORR電化學(xué)行為的探究，發(fā)現(xiàn)溶液pH的變化將從熱力學(xué)與動力學(xué)兩個方面深刻改變HPORR和HPORR反應(yīng)的動力學(xué)行為。對涉及質(zhì)子電子轉(zhuǎn)移的反應(yīng)，溶液pH的變化將一方面改變反應(yīng)的熱力學(xué)平衡電極電勢。另一方面，對那些質(zhì)子、電子分開（去耦合）轉(zhuǎn)移的反應(yīng)，反應(yīng)的決速步驟的平衡電極電勢隨溶液pH值的變化規(guī)律與總反應(yīng)隨溶液pH的變化的速率可能不一樣，這也將導(dǎo)致盡管在各pH下

9、對總反應(yīng)施加的超電勢相同，但是實(shí)際上對反應(yīng)的決速步驟施加的驅(qū)動力是不同，由于超電勢的變化將以指數(shù)的方式改變反應(yīng)的動力學(xué)，因此，這一影響是導(dǎo)致觀察到這類質(zhì)子、電子去耦合反應(yīng)的動力學(xué)行為的pH效應(yīng)的一個重要因素。此外，對涉及弱酸或弱堿質(zhì)子電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，由于酸、堿電離過程的發(fā)生，溶液的pH變化，還會改變?nèi)芤褐蟹磻?yīng)物的濃度。對催化反應(yīng)，溶液中OH-的濃度變化，將深刻影響電極表面吸附物的類型、覆蓋度、吸附構(gòu)型等。后兩類因素，將會不同程度地改變反應(yīng)